從鈾礦石浸出液中回收鉬的實(shí)驗(yàn)方法

徐 瓊， 張如金

(東華理工大學(xué)化學(xué)生物與材料科學(xué)學(xué)院，江西撫州 344000)

我國花崗巖、火山巖類型的鈾礦床約占60 %，其中鈾、鉬伴生礦床占一定比例(王洪明等，2003)。在鈾水冶工藝用常規(guī)法浸出或堆浸法處理礦石時有約30%的鉬隨同鈾一起被浸出來。由于鉬在硫酸中形成陰離子，因而與鈾同時被陰離子交換樹脂吸附，而且鉬絡(luò)合陰離子吸附在樹脂上比鈾酰絡(luò)合陰離子吸附更牢固，導(dǎo)致樹脂“鉬中毒”影響鈾的吸附(張國維等，1990)。因此用201 ×7 陰離子交換樹脂吸附浸出液中鈾(孫南華，1999)，運(yùn)行一定時間需對樹脂“解毒”處理，以消除鉬的影響，“解毒”溶液中含有的鉬，如用簡便方法加以回收，既不浪費(fèi)寶貴的鉬資源，又可獲得一定的經(jīng)濟(jì)效益，是鈾水冶工藝值得研究的課題。

從吸附鈾、鉬的201 ×7 陰離子交換樹脂上提取鈾，又回收鉬，首先要解決鈾、鉬分離問題。通過實(shí)驗(yàn)得知選擇不同的淋洗劑，用分步淋洗的方法，從樹脂上淋洗鈾時，鉬幾乎不被淋洗，淋洗鉬又能淋洗得比較徹底，從而順利實(shí)現(xiàn)鈾和鉬的分離。

對于鉬的回收，采用廉價的氯化鈣為沉淀劑，從淋洗合格液中沉淀出鉬酸鈣產(chǎn)品，是回收鉬的有效途徑。本文對沉淀鉬酸鈣的酸度，沉淀劑用量等進(jìn)行選擇，在最佳條件下形成的鉬酸鈣產(chǎn)品。經(jīng)測試鉬質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥30 %為合格初級產(chǎn)品，可以銷售。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器及試劑

鉬標(biāo)準(zhǔn)溶液:稱取0. 15 g 優(yōu)級純MoO3，用20%NaOH 溶液溶解轉(zhuǎn)入100 mL 容量瓶中，用水定容此液為1 g/L 鉬標(biāo)準(zhǔn)溶液。取一定量此溶液配制所需濃度的工作液。

硫氰酸銨溶液:25%。

氯化亞錫溶液:20%，稱取20 g 氯化亞錫，加50 mL 濃鹽酸加熱溶解冷卻后加50 mL 水，搖勻，轉(zhuǎn)入棕色瓶中保存。

硝酸溶液:5 moL/L。

鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液:稱取0.117 9 g 基準(zhǔn)U3O8用王水溶解，轉(zhuǎn)入100 mL 容量瓶中用水定容，此液為1 g/L 鈾的標(biāo)準(zhǔn)溶液，取一定量此溶液配制所需濃度工作液。

偶氮胂III 溶液:0.05 %。

氯乙酸～氫氧化鈉緩沖溶液:稱取50 g 氯乙酸和6.5 g NaOH 加500 mL 水溶液溶解在酸度計(jì)測定PH 值，用NaoH 和氯乙酸調(diào)至pH2.5。

201 ×7 強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂:粒度0. 3 ～1.2 mm，純度大于95%。

1.2 主要儀器

分光光度計(jì):721-E 型(上海光譜儀器有限公司);酸度計(jì):PHS-3C(上海儀器電科學(xué)儀器股份有限公司);調(diào)速多用振蕩器(江蘇醫(yī)療儀器廠);玻璃交換柱:內(nèi)徑1.0 cm，長度32 cm。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 靜態(tài)法

稱取一定量干樹脂于200 mL 錐形瓶中，加入一定量鉬或鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液配成一定組成和酸度的溶液，在室溫下振蕩至吸附平衡，分取部分溶液，測定鉬或鈾的含量，按下或計(jì)算分配比和吸附量。

式中:C0為水相中鉬或鈾的初始濃度(mg/L);Ce為水相中鉬或鈾的平衡濃度(mg/L);V 為反應(yīng)液的體積(mL);W 為干樹脂質(zhì)量(g);Q 為平衡狀態(tài)下每克干樹脂的吸附量(mg/g)。

1.3.2 動態(tài)法

移取一定量樹脂濕法裝柱，柱底加少許玻璃纖維壓緊，用與吸附液相同酸度溶液，淋洗交換柱，然后以一定流速使吸附液通過樹脂層，分次接收流出液，測定鉬或鈾的含 量，計(jì)算吸附率。

吸附柱上的鉬與鈾選用適當(dāng)淋洗劑，以一定流速淋洗交換柱，分次接收淋洗液，測定鉬或鈾的含量，繪制淋洗曲線。

1.3.3 待測元素的測定方法

鉬的測定方法:硫氰酸鹽光度法;鈾的測定方法:偶氮胂III 光度法。

2 結(jié)果與討論

2.1 201 ×7 樹脂吸附鈾、鉬的吸附酸度

2.1.1 鈾的吸附酸度

靜態(tài)法測定:稱取0.03 g 干樹脂6 份，分別置于200 mL 錐形瓶中，加入含量500 μg 鈾的不同pH值溶液10 mL，置振蕩器上振蕩50 min，分取液相，測定鈾含量，計(jì)算吸附量，以溶液酸度對吸附量關(guān)系作圖(圖1a)。

動態(tài)法測定:移取201 ×7 樹脂濕法裝入交換柱中，樹脂層高度為6.5 cm，柱床體積為5 mL，分別取pH 1.0，pH 4.0 含100 μg/mL 鈾溶液2 mL 通過交換柱，用25 mL 容量瓶接流出液，再用與上柱酸度相同的pH 溶液5 mL 淋洗兩次，接于同一容量瓶中，測定鈾含量，計(jì)算吸附率，結(jié)果見表。

圖1 吸附酸度曲線Fig.1 The curve of sorption acidity

表1 不同酸度下鈾的吸附率Table 1 The sorption rate of uranium at different acidity

由圖1 和表1 可見，隨溶液pH 增大吸附量逐漸增大，當(dāng)溶液pH 為1.5 ～2.0 時，吸附量穩(wěn)定在14 mg/g 左右，吸附率為99.0%，pH 3.0 ～4.0 時吸附率略有增加，但溶液中如有磷酸鹽或砷酸鹽雜質(zhì)，會產(chǎn)生沉淀，影響樹脂吸附鈾，故吸附酸度選擇pH 1.5 ～2.00 為宜。

2.1.2 鉬的吸附酸度

靜態(tài)法測定:稱取0.03 g 干樹脂6 份，分別置于錐形瓶中，加入含500 μg 鉬的不同pH 值溶液10 mL，置振蕩器上振蕩30 min，分取液相，測定鉬含量計(jì)算吸附量，以溶液酸度對吸附量關(guān)系作圖(圖1b)。

動態(tài)法測定:實(shí)驗(yàn)方法同鈾的動態(tài)法測定，分別取pH 0.8 ～4.0 含200 μg/mL 鉬溶液1 mL，通過交換柱，用25 mL 容量瓶接流出液，再用與上柱酸度相同的pH 值溶液5 mL 淋洗2 次，接于同一容量瓶中，用硫氰酸鹽光度法測定鉬含量計(jì)算吸附量(圖1c)。

結(jié)果表明，隨溶液PH 值增大，吸附量逐漸增大，當(dāng)pH1.5 ～3.0 吸附量最大，且平穩(wěn)，pH 值大于3.0，吸附量開始下降，動態(tài)法測定也有同樣規(guī)律，可見鉬的量佳吸附酸度應(yīng)為1.5 ～3.0 之間。

2.2 鉬鈾淋洗劑的選擇

2.2.1 鈾淋洗劑的選擇

樹脂吸附鈾、鉬后，需要通過解吸，使鈾從樹脂上轉(zhuǎn)入溶液，以便制備鈾產(chǎn)品。解吸鈾的主要依據(jù)是離子交換的可逆性，例如Cl-或NO3-把鈾從樹脂上取代下來。

淋洗劑的選擇采用動態(tài)法，逐次移取pH2.0 的100 μg/mL 鈾溶液2 mL，通過交換柱(ф1.0 cm，樹脂層高3. 2 cm)接流出液，再分別用0. 9 moL/L NaCl-0. 05 moL/LH2SO4或0. 9 moL/L0.1 moL/L HNO32.5 mL淋洗，連續(xù)淋洗10 次，淋洗液分別置于25 mL 容量瓶中，測定鈾含量，繪制洗脫曲線(圖2)。

圖2 鈾洗脫曲線Fig.2 Thedesorption curve of uranium

由圖2 可知，用0. 9 moL/L NH4NO3- 0. 1 moL/L HNO3淋 洗 比 用0. 9 moL/L NaCl-0. 05 moL/L H2SO4淋洗，淋洗峰值鈾濃度高，洗脫峰出現(xiàn)早，用0.9 moL/L NaCl-0.05 moL/L H2SO4淋洗，洗脫曲線峰值出現(xiàn)稍晚，但最終兩者洗脫率相近，均在93 %以上，可見兩種淋洗劑均可以選用。

2.2.2 鉬淋洗劑的選擇

逐次移取25 mL 含30 μg/mL 鉬溶液，通過交換柱(ф1.0 cm，樹脂層高6.5 cm，柱床體積5 mL)，用5 mL PH2. 0 溶液淋洗柱床，再分別用4 %NaOH-0.3 moL/L NaCl 和(1 +1)氨水淋洗，每次5 mL 淋洗，連續(xù)淋洗10 次，淋洗液分別置于50 mL容量瓶中，用NH4CNS 光度法測定鉬含量，繪制洗脫曲線，結(jié)果見圖3，表2。

圖3 鉬洗脫曲線Fig.3 The desorption curve of molybdenum

結(jié)果表明，吸附鉬的交換柱，用4 %NaOH-0.3 moL/L NaCL 淋洗，淋洗效果好，洗脫曲線峰值鉬濃度比用(1 +1)氨水洗脫峰值鉬濃度高6 倍，鉬的洗脫率為96. 4 %，用(1 +1)氨水，鉬洗脫率只有16%，可見201 ×7 陰離子交換樹脂柱回收鉬，4 %NaOH-0.3 moL/L NaCL 應(yīng)是最佳的淋洗劑。

2.3 鈾、鉬分離工藝流程

應(yīng)用201 ×7 陰離子交換樹脂從鈾礦石浸出液中進(jìn)行鈾鉬分離的工藝流程見圖4。

表2 (1 +1)氨水淋洗鉬的洗脫曲線Table 2 The desorption curve of molybdenum by (1 +1)ammonia

圖4 201 ×7 樹脂分離浸出液鈾、鉬工藝流程Fig.4 The separation process of uranium and molybdenum by 201 ×7 resin

樹脂從浸出液中吸附鈾達(dá)到飽和以后，首先以0.9 moL/L NaCl-0.05 moL/L H2SO4將樹脂上的鈾淋洗下來，此時鉬基本不被淋洗，淋洗完鈾以后，再以4%NaOH-0.3 moL/L NaCl 淋洗樹脂上的鉬，淋洗完鉬以后，用0.5 moL/L H2SO4轉(zhuǎn)型，轉(zhuǎn)型前后的樹脂都要用水淋洗樹脂床，以免各種試劑混合起反應(yīng)。

2.4 沉淀法從鉬淋洗合格液中回收鉬產(chǎn)品的條件選擇

2.4.1 以氯化鈣為沉淀劑

以氯化鈣為沉淀劑從鉬淋洗合格液中沉淀鉬酸鈣的化學(xué)反應(yīng)式為:

2.4.2 沉淀最佳酸度選擇

稱取0.150 0 g 20 mL 三氧化鉬4 份，分別置于燒杯中，用3 %NaOH 溶解，制成5 mg/mL 鉬溶液200 mg。取上述溶液各20 mL 在酸度計(jì)上分別調(diào)至pH8、pH9、pH10、pH11，再向各份溶液中各加入6 mL 濃度為2.5 mg/mL 鈣離子溶液，放在磁力攪拌器上，攪拌30 min 放置澄清，分取上層清液，測定鉬含量，計(jì)算不同PH 溶液中鉬的沉淀率見表3。

表3 不同pH 溶液中鉬的沉淀率Table 3 The precipitability of molybdenum at different pH value

由表3 可見，在pH9 ～10 時，鉬沉淀最高，因此制鉬酸鈣產(chǎn)品的沉淀酸度，選擇pH9 ～10 為適宜。

2.4.3 鈣離子加入量的選擇

取含鉬5 mg/mL 溶液20 mL 共4 份，在酸度計(jì)上調(diào)至溶液酸度為pH10，分別加入25 mg/mL 鈣溶液，2 mL，4 mL，6 mL，8 mL，置磁力攪拌器上攪拌30 min，放置澄清，取上層清液測定鉬含量，計(jì)算鉬沉淀率(表4)。

表4 鈣離子用量對沉淀率的影響Table 4 The effect of calcium ion dosage at precipitability

由表4 可見，含100 mg 鉬溶液，用鈣離子為沉淀劑，隨鈣離子用量增加，沉淀率逐漸增大，當(dāng)鈣離子加入量為鉬離子的1.5 倍，即100 mg 鉬加入150 mg 鈣，沉淀完全，沉淀率達(dá)99 %。

2.4.4 鉬回收工藝流程

用沉淀法從鉬淋洗合格液中回收鉬工藝流程見圖5。

從鉬淋洗合格液中用沉淀法回收鉬，必要條件是淋洗合格液中鉬濃度不小于10 g/L，沉淀酸度控制pH9 ～10，沉淀劑鈣離子用量是鉬的1.5 倍，在常溫下攪拌30 min，放置澄清即可獲得鉬酸鈣沉淀，鉬沉淀率為99.0 %。

3 結(jié)束語

鑒于國內(nèi)有些水冶廠，用離子交換法從酸性浸出液提取鈾，運(yùn)行一定時間，產(chǎn)生“鉬中毒”，需要用堿性溶液解毒，解毒液多數(shù)棄去，浪費(fèi)資源，為從解毒液中回收鉬，本實(shí)驗(yàn)用氯化鈣為沉淀劑，使解毒液中鉬沉淀為鉬酸鈣產(chǎn)品加以回收，既減少環(huán)境污染又增加經(jīng)濟(jì)效益，希望處理含鈾鉬礦石的水冶廠應(yīng)將鉬回收列入工藝流程，減少鉬資源浪費(fèi)，本實(shí)驗(yàn)的技術(shù)路線是可行的，可以試用。

圖5 從淋洗合格液中沉淀回收鉬產(chǎn)品工藝流程Fig.5 The technological process of recycling molybdenum product from leacheate

孫南華.1999.應(yīng)用離子交換法從堆浸液中分離回收鈾、鉬［J］.鈾礦冶，18(2):134-137.

王洪明，孟晉，康紹輝，等. 2003. 鈾鉬伴生礦的強(qiáng)化堆浸研究［J］.鈾礦冶，22(3):122-125.

張國維，趙桂榮. 1990.提取鈾過程中的樹脂鉬中毒研究［J］. 鈾礦冶，9(4):13-18.