稀釋劑配制的催化劑對(duì)丙烯聚合性能的影響

戴 益，韋德帥，董文慧，韓章遠(yuǎn)，張明強(qiáng)，任合剛*

（1.中國(guó)石油天然氣股份有限公司大慶煉化分公司，黑龍江省大慶市 163411；2.中國(guó)石油天然氣股份有限公司石油化工研究院大慶化工研究中心，黑龍江省大慶市 163714）

聚丙烯（PP）是當(dāng)今最具有發(fā)展前途的熱塑性塑料之一[1-2]。截至2012年底，我國(guó)PP產(chǎn)量為11 216 kt，凈進(jìn)口量為3 886 kt，表觀消費(fèi)量15 102 kt。預(yù)計(jì)到2020年，我國(guó)PP需求量將達(dá)到23 700 kt，產(chǎn)能預(yù)計(jì)達(dá)到23 000 kt。盡管產(chǎn)能逐年遞增，我國(guó)PP目前仍處于供不應(yīng)求的局面，旺盛的市場(chǎng)需求催生了PP產(chǎn)業(yè)在我國(guó)的快速發(fā)展[3-4]。

中國(guó)石油天然氣股份有限公司大慶煉化分公司（簡(jiǎn)稱(chēng)大慶煉化公司）采用Basell公司的Spheripol-Ⅱ工藝生產(chǎn)PP。為了便于催化劑輸送及平穩(wěn)進(jìn)料，該工藝使用的催化劑需要采用白油及脂（凡士林脂）按一定比例配置成漿液，再通過(guò)催化劑計(jì)量系統(tǒng)進(jìn)入反應(yīng)器。目前，大慶煉化公司所用白油均為進(jìn)口，每年用量20 t，價(jià)格約23 000元/t，而自產(chǎn)的異構(gòu)脫蠟基礎(chǔ)油（簡(jiǎn)稱(chēng)基礎(chǔ)油）為9 300元/t左右，每年可節(jié)省成本約27.4萬(wàn)元。本工作分別采用基礎(chǔ)油和進(jìn)口白油為稀釋劑配制以氯化鎂為載體的高效球形催化劑，研究了該催化劑催化丙烯聚合（聚合工藝流程示意見(jiàn)圖1）的性能，為基礎(chǔ)油配制催化劑的應(yīng)用提供技術(shù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

圖1 聚合工藝流程示意Fig.1 Schematic diagram of polymerization process

球形氯化鎂催化劑，DJD-BI，w（Ti）為2.65%，遼寧鼎際得石化股份有限公司提供。正己烷，分析純，4?分子篩兩次浸泡脫水處理，并通氮?dú)獬鯕?，天津科銳斯公司生產(chǎn)。三乙基鋁（TEAL），用正己烷稀釋成1.0 mol/L使用，美國(guó)Albemarle公司生產(chǎn)。環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷（簡(jiǎn)稱(chēng)Donor C），分析純，用正己烷稀釋成0.2 mol/L使用；丙烯，純度99.99%；基礎(chǔ)油：均為大慶煉化公司生產(chǎn)。白油，荷蘭皇家殼牌石油公司生產(chǎn)。

1.2 丙烯液相本體聚合

2 L不銹鋼自動(dòng)控溫高壓反應(yīng)釜經(jīng)氣態(tài)丙烯充分置換后，加入定量TEAL、白油或基礎(chǔ)油、Donor C、催化劑及氫氣，開(kāi)動(dòng)攪拌，加入液體丙烯500 g，15 ℃條件下預(yù)聚合10 min，再升溫至70 ℃聚合2 h，降溫，卸壓，得PP。

1.3 分析表征

PP等規(guī)指數(shù)測(cè)試：PP在沸騰庚烷中萃取6 h后，不溶物所占質(zhì)量百分?jǐn)?shù)即為PP等規(guī)指數(shù)。PP的熔體流動(dòng)速率（MFR）在意大利Ceast公司生產(chǎn)的6542/010型熔體流動(dòng)速率儀上按ASTM D 1238—2010測(cè)試。PP堆密度按ASTM D 1895—1969測(cè)試?；A(chǔ)油和進(jìn)口白油的組成用薄層色譜法和元素分析法測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 基礎(chǔ)油和白油的組成

白油是經(jīng)過(guò)超深度精制的無(wú)色、無(wú)味、無(wú)臭和無(wú)腐蝕性的特種礦物油，其組成基本為飽和烴類(lèi)（環(huán)烷烴和烷烴），芳香烴、氮、氧、硫等雜質(zhì)含量很低（近似為零）。白油的相對(duì)分子質(zhì)量一般為300～400，屬于潤(rùn)滑油餾分，具有良好的化學(xué)惰性及優(yōu)良的光、熱等穩(wěn)定性[5]。聚烯烴生產(chǎn)企業(yè)主要用白油沖洗設(shè)備和管線、配制和輸送催化劑以及作密封油防止密封泄漏等。

從表1可以看出：大慶煉化公司生產(chǎn)的基礎(chǔ)油的飽和烴含量及芳烴含量都略高于進(jìn)口的白油，且基礎(chǔ)油中不含有極性化合物，總硫和總氮含量幾乎一致；從整體組成看，白油和基礎(chǔ)油的基本組成差別很小。

表1 白油和基礎(chǔ)油的基本組成Tab.1 Basic composition of isomerization dewaxed base oil and the white oil

2.2 基礎(chǔ)油和白油的物性表征

由于裝置所用催化劑是通過(guò)白油及脂（凡士林脂）按一定比例配置成漿液，再通過(guò)催化劑計(jì)量系統(tǒng)進(jìn)入反應(yīng)器，這就要求白油具有一定黏度，以保證白油在管線內(nèi)的流動(dòng)性和進(jìn)料連續(xù)性。從表2可看出：基礎(chǔ)油的黏度指數(shù)大于白油，基礎(chǔ)油黏度受溫度的影響較小，說(shuō)明其對(duì)溫度不敏感；基礎(chǔ)油的濁點(diǎn)溫度也較高，其他物性指標(biāo)相差不大。40 ℃和50 ℃時(shí)，基礎(chǔ)油的運(yùn)動(dòng)黏度略小于白油；80 ℃以上時(shí)，基礎(chǔ)油的運(yùn)動(dòng)黏度略大于白油，但總體相差不多。在相同條件下，用基礎(chǔ)油配置催化劑，其漿液黏度將略大于用白油配置的催化劑漿液，但這不影響催化劑性能和裝置正常運(yùn)行。

表2 基礎(chǔ)油和白油的物性Tab.2 Physical properties of isomerization dewaxed base oil and the white oil

2.3 丙烯液相本體聚合

由于催化劑濃度對(duì)催化劑活性有影響[6]，故每次催化劑用量的前后誤差為±0.1 mg，從表3看出：每次催化劑加入量為（14.0±1.0） mg。實(shí)驗(yàn)用聚合評(píng)價(jià)裝置是間歇式生產(chǎn)PP，影響因素較多，為減少實(shí)驗(yàn)誤差，進(jìn)行了重復(fù)聚合評(píng)價(jià)。從表3還看出：使用基礎(chǔ)油為稀釋劑時(shí)，催化劑平均活性為26.1 kg/g；使用白油作稀釋劑時(shí)，催化劑平均活性為26.8 kg/g，略大于使用基礎(chǔ)油為稀釋劑的，但相差不多；PP的堆密度、MFR和等規(guī)指數(shù)也幾乎相同，說(shuō)明基礎(chǔ)油和白油都對(duì)PP性能影響較小。由于實(shí)驗(yàn)聚合評(píng)價(jià)與工業(yè)生產(chǎn)PP的工藝完全不同，所以在2 L不銹鋼反應(yīng)釜上的評(píng)價(jià)結(jié)果只能為基礎(chǔ)油配制催化劑的工業(yè)應(yīng)用提供技術(shù)參考。

表3 基礎(chǔ)油和白油對(duì)丙烯聚合性能的影響Tab.3 Effects of isomerization dewaxed base oil and the white oil on the performance of propylene polymerization

3 結(jié)論

a）大慶煉化公司生產(chǎn)的基礎(chǔ)油與進(jìn)口白油的組成基本相同，只是基礎(chǔ)油的黏度指數(shù)較大，其他物性指標(biāo)差別較小。

b）從液相本體法實(shí)驗(yàn)看，使用基礎(chǔ)油為稀釋劑時(shí)的催化劑平均活性略小于使用白油為稀釋劑的，但所制PP的堆密度、MFR和等規(guī)指數(shù)接近。

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