乙烯裂解焦油及其合成COPNA樹脂的性能

李士斌，孫啟乾，石陽陽，張在龍，吳明鉑*

［1. 中國石油大學（華東）化學工程學院，重質油國家重點實驗室，山東省青島市 266555;2. 中國石油大學（華東）理學院，山東省青島市 266555］

縮合多環(huán)多核芳香烴（COPNA）樹脂是20世紀80年代后期由大谷杉郎研究發(fā)明的一種三維網狀結構的熱固性高分子材料[1-3]。最初的COPNA樹脂是以菲為原料，對苯二甲醇為交聯(lián)劑，對甲基苯磺酸為催化劑制備的。隨著研究的深入，除純芳香烴萘、蒽等以外，煤瀝青、石油瀝青、催化裂化油漿等富含芳香烴衍生物的復雜混合物也被用作COPNA樹脂的原料[4-6]，交聯(lián)劑選用甲醛、三聚甲醛、苯甲醛等[7-11]。COPNA樹脂具有優(yōu)異的耐熱性、自潤滑性，與碳材料具有極好的親和性，國外已用作摩擦材料、潤滑材料的基體及碳纖維，國內尚無工業(yè)生產和實際應用的相關報道。

乙烯裂解焦油是生產乙烯的副產物，目前多用作燃料，熱值低且污染環(huán)境[12-14]。但乙烯裂解焦油富含芳香烴，理論上可以用來合成COPNA樹脂。本工作以乙烯裂解焦油為原料，苯甲醛為交聯(lián)劑合成COPNA樹脂，并分析其性能。

1 實驗部分

1.1 主要原料

乙烯裂解焦油，中國石油化工股份有限公司齊魯分公司生產；對甲基苯磺酸，分析純，中國醫(yī)藥（集團）上?；瘜W試劑公司生產；苯甲醛，分析純，上?；瘜W試劑廠生產。

1.2 COPNA樹脂的合成

取定量的乙烯裂解焦油于反應器中，按比例加入苯甲醛、對甲基苯磺酸等，在N2保護下以5 ℃/min升至反應溫度，N2流量為40 mL/min，隨著反應的進行，反應體系黏度逐漸增大，表明反應不斷進行。當反應時間達到2 h時，反應體系的黏度太大，無法攪拌，停止反應，得到COPNA樹脂。

1.3 分析測試

基本性質分析：原料組分以《石油化工分析方法匯編》中的“渣油中瀝青質、飽和烴、芳香烴及膠質含量的測定”為標準進行分析；相對分子質量采用氣相滲透法測試；軟化溫度采用手動針入法測試；殘?zhí)柯拾碨H/T 0170—2000測試；灰分含量按GB/T 508—1985測試；甲苯不溶物含量按GB/T 2292—1997測試；喹啉不溶物含量按GB/T 2293—2008測試；β樹脂（即甲苯不溶但吡啶可溶組分）含量由甲苯不溶物含量和喹啉不溶物含量計算得到。

熱重（TG）分析采用日本Shimadzu公司生產的DTG-60型熱重分析儀，N2氣氛，升溫速率為10℃/min。傅里葉變換紅外光譜（FTIR）采用日本島津公司生產的FTIR-8400S型傅里葉變換紅外光譜儀分析，分辨率為0.85 cm-1。核磁共振氫譜（1HNMR）分析采用德國Bruker公司生產的AV500型核磁共振氫譜分析儀，溶劑為氯仿，共振頻率為500 MHz。元素分析采用德國Elementar公司生產的Vario EL型有機元素分析儀，分析精度為0.3%。掃描電子顯微鏡（SEM）用荷蘭FEI公司生產的的FEI Quanta200型掃描電子顯微鏡分析。

2 結果與討論

2.1 乙烯裂解焦油的性質

2.1.1 乙烯裂解焦油的基本性質

乙烯裂解焦油的飽和分質量分數為1.79%，說明其中不利于催化交聯(lián)反應的烷烴、環(huán)烷烴含量很少；芳香分質量分數較高，達54.51%，說明乙烯裂解焦油中含有大量五環(huán)以下的多環(huán)芳香烴；膠質和瀝青質質量分數較高，總計達43.70%，表明乙烯裂解焦油中含有大量的稠環(huán)芳香烴；甲苯不溶物、喹啉不溶物及β樹脂含量都非常低，乙烯裂解焦油的相對分子質量為342，其中含有少量雜原子，n（H）/n（C）為0.81，說明乙烯裂解焦油以多環(huán)芳香烴為主。由此看出：乙烯裂解焦油含有大量的多環(huán)芳香烴和稠環(huán)芳香烴，飽和分及雜質含量均很低，可用作制備COPNA樹脂的原料。

2.1.2 乙烯裂解焦油的FTIR分析

從圖1可以看出：3 433.2，2 360.8 cm-1處出現吸收峰，可能與乙烯裂解焦油中殘留的水分和CO2有關。3 051.3 cm-1處出現芳香碳的C—H伸縮振動吸收峰，1 600.8 cm-1處出現芳香碳的C==C伸縮振動吸收峰，說明乙烯裂解焦油中含有芳香烴。1 454.3，1 396.4 cm-1處出現甲基、亞甲基的振動吸收峰，表明乙烯裂解焦油中含有烷烴或烷基側鏈。在指紋區(qū)（400.0～1 330.0 cm-1）的 875.0，813.9，750.3，700.1 cm-1處出現芳香烴的各種取代類型的吸收峰，但722.0 cm-1處沒有出現長鏈飽和烴的中強吸收峰，說明乙烯裂解焦油中不存在C4以上的飽和烷烴以及烷基側鏈，其側鏈以短鏈為主，空間位阻小，有利于發(fā)生親電反應。

2.1.3 乙烯裂解焦油的1H-NMR及平均結構參數

從圖2看出：乙烯裂解焦油在化學位移（δ）為1.0～2.0時，有非常明顯的甲基氫的共振吸收峰；δ為2.0左右時，有微弱的次甲基氫的共振吸收峰；δ為2.5附近有較強的亞甲基氫的多重共振吸收峰；δ為7.0～9.0有較強的芳香氫的多重共振吸收峰，說明乙烯裂解焦油以多環(huán)芳香烴為主。

圖1 乙烯裂解焦油的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectrum of ethylene pyrolysis oil

圖2 乙烯裂解焦油的1H-NMR譜圖Fig.2 1H-NMR spectrum of ethylene pyrolysis oil

根據1H-NMR譜圖中吸收峰的積分面積，結合碳、氫元素分析及相對分子質量，可以由改進的Brown-Ladner法計算乙烯裂解焦油的平均結構參數：芳香度較高，為0.80，說明乙烯裂解焦油中以芳香結構為主；縮合度參數為0.66，說明乙烯裂解焦油中的多環(huán)芳香烴以渺位縮合為主。芳香環(huán)周圍的氫取代率為0.24，說明乙烯裂解焦油的側支鏈較少；乙烯裂解焦油平均分子結構中的總環(huán)數為6.05，其中芳香環(huán)數為4.71，環(huán)烷環(huán)數為1.34，說明乙烯裂解焦油分子結構中除含有大量多環(huán)芳香烴外，還含有部分環(huán)烷結構。忽略含量較低的硫、氮、氧等雜原子，由以上數據計算其平均分子式為C26.08H21.20，可能的平均分子結構為

綜上所述，乙烯裂解焦油富含多環(huán)芳香烴，且多環(huán)芳香烴以渺位縮合為主，側支鏈較少，不含長鏈烷基側鏈，空間位阻小，具有較強的反應活性，適合作為COPNA樹脂的原料。

2.2 COPNA樹脂的性質

2.2.1 COPNA樹脂的基本性質

所制COPNA樹脂的軟化溫度為102 ℃，500 ℃殘?zhí)柯蕿?4.57%，甲苯不溶物含量較之乙烯裂解焦油急劇增加，質量分數由0.25%增加到25.33%，喹啉不溶物的質量分數由0.12%增加到2.31%，這是由于乙烯裂解焦油中的多環(huán)芳香烴分子在催化劑作用下與交聯(lián)劑發(fā)生反應生成相對分子質量更大的物質，導致其在甲苯和喹啉中的溶解度下降。β樹脂是相對分子質量為300～2 000，在壓力下呈塑性流動的黏性組分，其含量是衡量黏結劑黏結性能的重要指標，直接影響樹脂的微觀形態(tài)及成型性能。所制COPNA樹脂中β樹脂的質量分數為23.02%，符合電極瀝青指標要求（GB/T 2290—1994，甲苯不溶物質量分數為15%～25%，喹啉不溶物質量分數不大于10%），表明其具有較好的黏結性能，可作為黏結劑使用。

2.2.2 COPNA樹脂的FTIR分析

與圖1相比，圖3中的COPNA樹脂在1 190.0，1 128.0，1 039.0，1 012.0 cm-1處出現醇的C—O伸縮振動峰，說明苯甲醛在與乙烯裂解焦油的反應過程中有醇羥基生成。指紋區(qū)的750.0 cm-1處吸收峰強度減弱，814.0 cm-1處吸收峰強度增強，說明芳環(huán)上發(fā)生了親電取代反應，導致芳環(huán)上取代基類型發(fā)生變化。

圖3 COPNA樹脂的FTIR譜圖Fig.3 FTIR spectrum of the COPNA resin

2.2.3 COPNA樹脂的1H-NMR分析

HA為δ在6.0～9.0與芳香碳直接相連的氫，Hα為δ在2.0～4.0與芳香環(huán)的α碳相連的氫，Hβ為δ在1.0～2.0與芳香環(huán)的β碳相連的氫以及β碳以遠的亞甲基、次甲基上的氫，Hγ為δ在0.5～1.0與芳香環(huán)的γ碳及γ碳以遠的甲基相連的氫[15]。從表1看出：與乙烯裂解焦油的各種氫含量相比，COPNA樹脂的HA質量分數明顯減少，由49.61%減少到45.21%，Hα質量分數顯著增加，由31.35%增加至36.61%。這說明在催化劑的作用下苯甲醛與乙烯裂解焦油中的芳香烴分子發(fā)生了親電取代反應，導致芳香環(huán)上的氫被取代而減少，芳香環(huán)上連接的α碳含量增多，Hα含量相應增加。

表1 COPNA樹脂和乙烯裂解焦油的1H-NMR中不同氫的質量分數Tab.1 Mass contents of different hydrogens of ethylene pyrolysis oil and the COPNA resin by 1H-NMR %

2.2.4 合成COPNA樹脂的反應機理

通過以上分析可知，酸性催化劑作用下，乙烯裂解焦油能與苯甲醛反應生成COPNA樹脂。該反應為酸催化下的陽離子型親電取代反應，反應方程見式（1）。首先，苯甲醛在酸的作用下生成羥基碳正離子，羥基碳正離子與乙烯裂解焦油中的芳香烴發(fā)生親電取代反應生成產物Ⅰ，醇羥基在酸的作用下脫水再次生成碳正離子，碳正離子再與芳香烴反應生成三芳基結構的交聯(lián)大分子Ⅱ。

2.3 COPNA樹脂的耐熱性

從圖4可以看出：當溫度超過100 ℃時乙烯裂解焦油的質量便開始損失，而COPNA樹脂的起始熱分解溫度為200 ℃左右，與乙烯裂解焦油相比，COPNA樹脂的耐熱性明顯提高；隨著溫度的升高，COPNA樹脂的質量損失速率迅速增加，其高溫耐熱性較用純多環(huán)芳香烴所制COPNA樹脂稍遜。這可能是由于乙烯裂解焦油中的芳香烴分子多為稠環(huán)芳香烴，分子較大，由于空間位阻效應，以苯甲醛為交聯(lián)劑時易發(fā)生一次交聯(lián)，而難于發(fā)生第二次交聯(lián)生成更具耐熱性的三芳基交聯(lián)結構的大分子，導致其高溫易分解。

2.4 COPNA樹脂的表面微觀形貌

從圖5看出：放大5 000倍時，COPNA樹脂呈不均勻的片塊狀結構，放大100 000倍時，COPNA樹脂表面光滑，結構非常致密。這是由于COPNA樹脂合成過程反應平緩，無大量氣體溢出，而COPNA樹脂分子為縮合的多環(huán)多核芳香烴族結構，類似于有機物炭化過程中的中間產物，故COPNA樹脂結構致密。

圖4 乙烯裂解焦油和COPNA樹脂的TG曲線Fig.4 TG curves of ethylene pyrolysis oil and the COPNA resin

圖5 COPNA樹脂的SEM照片Fig.5 SEM images of the COPNA resin

3 結論

a）乙烯裂解焦油富含多環(huán)芳香烴，且側支鏈比較少，不含長鏈烷基側鏈，空間位阻小，具有較強的反應活性，適合作為COPNA樹脂的原料。

b）乙烯裂解焦油在對甲基苯磺酸的催化作用下能夠與苯甲醛反應生成COPNA樹脂，該反應為酸催化下的陽離子型親電取代反應。

c）合成的COPNA樹脂結構致密，表層光滑，500 ℃殘?zhí)柯蕿?4.57%，高于乙烯裂解焦油；β樹脂質量分數為23.02%。

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