氯代異戊烯的合成及其異構(gòu)化反應(yīng)

曹 雅，崔咪芬，陳 獻，費兆陽，湯吉海，喬 旭,2

（1.南京工業(yè)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院, 江蘇省工業(yè)節(jié)水減排重點實驗室，江蘇 南京210009；2.南京工業(yè)大學(xué)材料化學(xué)工程國家重點實驗室, 江蘇 南京210009）

工業(yè)生產(chǎn)有機含氯化合物時，一般氯原子的利用率僅50%左右，目前全國副產(chǎn)氯化氫的總量約為400 萬噸/年[1]。這些氯化氫或由水吸收制成鹽酸，或用石灰水中和后再用大量水稀釋排放。大量副產(chǎn)鹽酸因品質(zhì)差而滯銷，已嚴(yán)重制約了企業(yè)的發(fā)展，因此，積極尋求氯化氫的利用途徑，實現(xiàn)氯原子的循環(huán)利用和降低副產(chǎn)鹽酸的量非常必要，這既能提高副產(chǎn)氯化氫的附加值，又能解決環(huán)境污染問題。

1-氯代異戊烯（學(xué)名1-氯-3-甲基-2-丁烯）是一種重要的有機化合物[2]，可制備異戊烯醇，繼而合成賁亭酸甲酯、二氯菊酸酯等高效低毒農(nóng)藥-擬除蟲菊酯的重要中間體[3-5]和橡膠單體系列產(chǎn)品[3-5]；合成類胡蘿卜素[3]等用于香料和香精工業(yè)的中間體[6]以及在相模法中可合成3,3-二甲基-4-戊烯酸甲酯[7]。異戊二烯與濃鹽酸反應(yīng)[8]可制備1-氯代異戊烯，但濃鹽酸具有強腐蝕性，且濃鹽酸是通過氯化氫用水吸收制成的，產(chǎn)生大量的廢水，污染環(huán)境，同時該法還需采用N,N-二（3-甲基-2-丁烯基）-N-甲基芐基氯化銨[8]為催化劑，催化劑復(fù)雜，成本增加。干燥的氯化氫氣體對設(shè)備的腐蝕性較小，并且不產(chǎn)生廢水，環(huán)境友好，同時催化劑價格低廉。異戊二烯與氯化氫的反應(yīng)，除目標(biāo)產(chǎn)物1-氯代異戊烯外，還會副產(chǎn)3-氯代異戊烯[9-11]。為獲得高收率的1-氯代異戊烯，研究3-氯代異戊烯異構(gòu)為1-氯代異戊烯的反應(yīng)是十分必要的。戚明珠等[12]研究了在玻璃反應(yīng)釜中進行異戊二烯與干燥氯化氫反應(yīng)，該反應(yīng)時間長，得到68%～72%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）和1-氯代異戊烯需5～12 h，這可能是由于氯化氫與異戊二烯的加成反應(yīng)為氣液固三相反應(yīng)，氣液固之間傳質(zhì)效果差所致，因此，改善氣體在反應(yīng)器中的分布對高效制備1-氯代異戊烯具有重要意義。

本工作采用氣體高效分散的鼓泡反應(yīng)器，考察了氯化氫氣體流量、異戊二烯反應(yīng)深度以及停通氯化氫后間隔不同時間吹掃等對反應(yīng)的影響，獲得高效制備1-氯代異戊烯的工藝條件。此外，還研究了不同溫度對3-氯代異戊烯異構(gòu)為1-氯代異戊烯的影響，考察溫度對3-氯代異戊烯異構(gòu)為1-氯代異戊烯的平衡時間及平衡組成的影響，以進一步提高1-氯代異戊烯的收率。

1 實驗部分

采用定制的?25 mm×300 mm 氣體高效分散鼓泡反應(yīng)器，在反應(yīng)器中加入異戊二烯（85 g）、氯化亞銅（1 g）與乙酸（1 g）復(fù)合催化劑，然后通入一定流量的干燥氯化氫氣體，控制在15～20 ℃下反應(yīng)。定時取樣，采用山東魯南瑞虹化工儀器有限公司SP-6890 氣相色譜儀跟蹤分析，至異戊二烯轉(zhuǎn)化率達到一定值時停通氯化氫，通入120 mL/min 的N2吹掃1 h，以去除反應(yīng)液中殘留的氯化氫。最后，放料過濾除去催化劑，得到氯代異戊烯混合物。

氯化氫與異戊二烯加成反應(yīng)制1-氯代異戊烯的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)如下：

異構(gòu)化研究：在100 mL 配有冷凝管的三口燒瓶中，加入30 mL 氯代異戊烯混合物和質(zhì)量為氯代異戊烯混合物1%的CuCl，橡膠塞密封。置于磁力攪拌油浴鍋中，待反應(yīng)液升溫至一定溫度后計時，定時取樣，氣相色譜跟蹤分析，組分含量恒定時即停止反應(yīng)。

氣相色譜條件：氣相色譜毛細管柱SE-54，F(xiàn)ID 檢測器，汽化室溫度170 ℃，檢測器溫度170 ℃，氮氣為載氣（純度為99.9%），壓力200 kPa，氫氣壓力150 kPa，空氣壓力300 kPa。

2 結(jié)果與討論

2.1 異戊二烯與氯化氫制備氯代異戊烯

2.1.1 氯化氫流量的影響

圖1為氯化氫流量對異戊二烯轉(zhuǎn)化率和1-氯代異戊烯收率的影響。

圖1 氯化氫流量對異戊二烯轉(zhuǎn)化率1-氯代異戊烯收率的影響Fig.1 Effect of flow of hydrogen chloride on conversion of isoprene and yield of 1-chloroisopentene

由圖1可知，加大氯化氫的流量可以提高反應(yīng)速率和縮短反應(yīng)時間。當(dāng)氯化氫流量為350 mL/min時，異戊二烯轉(zhuǎn)化率達到98%，僅需85 min，而文獻[12]報道在玻璃反應(yīng)釜中需5.5～10 h，即在相同的異戊二烯加入量下，其氯化氫通入量只能在90 mL/min。這說明采用的鼓泡反應(yīng)器是高效的，可大大提高反應(yīng)物的處理能力。由圖1還可以看出，隨著氯化氫流量的增加，1-氯代異戊烯的生成速率也加快，其收率增長也快，但反應(yīng)較長時間后，1-氯代異戊烯的收率基本都維持在84%左右。氯化氫流量達320～350 mL/min 時，流量對1-氯代異戊烯的生成速率及收率影響不顯著，因此，氯化氫進料流量為320 mL/min 較適宜。

2.1.2 異戊二烯反應(yīng)深度對生成二氯代異戊烷的影響

氯代異戊烯進一步氯化會生成二氯代異戊烷，因此，控制異戊二烯的反應(yīng)深度對降低二氯代異戊烷的生成量很重要。表1為異戊二烯反應(yīng)深度對二氯代異戊烷含量的影響。

表1 異戊二烯反應(yīng)深度對生成二氯代異戊烷的影響Table 1 Effect of the remaining content of isoprene on content of 2,3-dichloro-2-methyl-butane

由表1可以看出，異戊二烯反應(yīng)得越完全，生成的二氯代異戊烷就越多。當(dāng)控制異戊二烯余量在3%以上時，可抑制二氯代異戊烷的生成量在1%以下；當(dāng)異戊二烯剩余量大于5%時，則幾乎不生成二氯代異戊烷。這可能是由于異戊二烯含量超過5%時，體系中的氯化氫只與異戊二烯反應(yīng)，而異戊二烯含量低于5%時，氯代異戊烯、異戊二烯與氯化氫的反應(yīng)呈競爭關(guān)系，氯化氫更易與高濃度的氯代異戊烯反應(yīng)生成二氯代異戊烷，尤其是異戊二烯含量低于3%時，與氯化氫發(fā)生副反應(yīng)的氯代異戊烯更多，因此，控制異戊二烯剩余量在3%～5%對制備1-氯代異戊烯較有利。

2.1.3 不同間隔時間吹掃的影響

由于部分氯化氫氣體可溶解在反應(yīng)液中，停通氯化氫氣體后溶解在反應(yīng)液中的氯化氫會繼續(xù)與氯代異戊烯反應(yīng)[11]，影響氯代異戊烯的收率。考察在反應(yīng)停通氯化氫氣體后，間隔不同時間用N2吹掃1 h，反應(yīng)液對產(chǎn)物組成的影響，結(jié)果列于表2。由表可知：隨著停通氯化氫后開始N2吹掃時間間隔的延長，二氯代異戊烷的生成量顯著增多；反應(yīng)停止后間隔60 min 再用N2吹掃產(chǎn)物體系，二氯代異戊烷的生成量達11.96%；而在反應(yīng)停止后立即吹掃，二氯代異戊烷的生成量極少，前者約為后者的150 倍。從表2還可看到，隨間隔時間的延長，1-氯代異戊烯與3-氯代異戊烯的含量均有所下降。由此可知，在反應(yīng)停止后，若不及時將體系中殘留的氯化氫吹出，會使氯代異戊烯混合物發(fā)生深度氯化，生成飽和的二氯代異戊烷，降低目標(biāo)產(chǎn)物的含量。因此，在反應(yīng)結(jié)束后，應(yīng)立即通入一定流量的N2進行吹掃，阻止氯代異戊烯深度氯化的發(fā)生。

表2 停通氯化氫后間隔不同時間吹掃對產(chǎn)物組成的影響Table 2 Effect of purging with N2 at different time intervals after stopping hydrogen chloride on composition of products

綜上所述，反應(yīng)較合適的工藝條件為異戊二烯85 g，氯化亞銅（1 g）與乙酸（1 g）復(fù)合催化劑，通入320 mL/min 的氯化氫反應(yīng)，在異戊二烯剩余量為3%～5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時停通氯化氫，立即改通120 mL/min 的N2吹掃1 h 除去料液中殘留的氯化氫，從而阻止氯化氫使氯代異戊烯深度氯化生成大量副產(chǎn)的二氯代異戊烷。

2.2 3-氯代異戊烯與1-氯代異戊烯的異構(gòu)化反應(yīng)

2.2.1 溫度對3-氯代異戊烯異構(gòu)為1-氯代異戊烯的影響

CuCl 除了可催化異戊二烯與氯化氫的加成反應(yīng)外，還可催化3-氯代異戊烯異構(gòu)為1-氯代異戊烯[8]的反應(yīng)，本工作考察了溫度對該異構(gòu)化反應(yīng)的影響。由于市場上無氯代異戊烯的純品出售，故實驗所用的氯代異戊烯為自制的混合物，其中1-氯代異戊烯、3-氯代異戊烯及異戊二烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為46.95%，47.69%和4.95%。

圖2為溫度對異構(gòu)化反應(yīng)中1-氯代異戊烯含量的影響。由圖可知：在實驗溫度范圍內(nèi)，溫度為0 ℃時，最有利于3-氯代異戊烯異構(gòu)為1-氯代異戊烯，此時，1-氯代異戊烯的平衡含量比75 ℃時高了近17%，但在0 ℃時異構(gòu)化反應(yīng)速率較慢，達到平衡需12 h 以上；隨著反應(yīng)溫度的升高，可縮短3-氯代異戊烯異構(gòu)為1-氯代異戊烯到達平衡的時間，在75 ℃時，1.5 h 后即可達到異構(gòu)化反應(yīng)的平衡。

圖2 溫度對3-氯代異戊烯異構(gòu)成1-氯代異戊烯的影響Fig.2 Effect of temperature on content of 1-chloroisopentene in the isomerization of 3-chloroisopentene

表3為溫度對異構(gòu)化反應(yīng)達到平衡所需時間及組成的影響。由表可知，隨著溫度的升高，異構(gòu)化反應(yīng)達到平衡時，1-氯代異戊烯濃度隨之降低，而3-氯代異戊烯濃度隨之升高，即異構(gòu)化反應(yīng)的平衡常數(shù)K（即平衡時1-氯代異戊烯濃度與3-氯代異戊烯濃度之比）隨之降低，而異構(gòu)化反應(yīng)的目的是為了提高1-氯代異戊烯的生成量，因此，選擇在0 ℃進行異構(gòu)化反應(yīng)較好。有報道[13]指出3-氯代異戊烯與1-氯代異戊烯的平衡組成為1∶（8～9），但未指出該平衡組成的溫度；由表3看到，在0～5 ℃時3-氯代異戊烯與1-氯代異戊烯的平衡組成與文獻相符。另外從表3還可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，異戊二烯的含量有所升高，尤其在75 ℃時，異戊二烯含量明顯增加，這可能是在該溫度下有少量1-氯代異戊烯分解生成異戊二烯[13]。

表3 溫度對異構(gòu)化反應(yīng)平衡時間及組成的影響Table 3 Effect of temperature on reaction balance time and composition in the isomerization

2.2.2 異構(gòu)化反應(yīng)的反應(yīng)熱計算

lnK與T-1關(guān)系見圖3，其線性回歸相關(guān)系數(shù)R2為0.9。線性回歸相關(guān)系數(shù)較低，主要是由于隨著溫度的降低，異構(gòu)生成的1-氯代異戊烯發(fā)生脫氯化氫反應(yīng)生成異戊二烯的程度降低（見表3數(shù)據(jù)），因此使得平衡常數(shù)偏高。由圖3斜率可得，在273～348 K，3-氯代異戊烯異構(gòu)為1-氯代異戊烯的反應(yīng)熱為-9.64 kJ/mol，說明該異構(gòu)化反應(yīng)為放熱反應(yīng)，降低溫度有利于3-氯代異戊烯異構(gòu)為1-氯代異戊烯。

圖3 異構(gòu)化反應(yīng)的平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系Fig.3 Relationship between the equilibrium constant of isomerization and temperature

3 結(jié) 論

以異戊二烯和氯化氫為原料，CuCl 為催化劑，在鼓泡反應(yīng)器中高效合成了1-氯代異戊烯。適宜的工藝條件為異戊二烯85 g，CuCl（1 g）與乙酸（1 g）復(fù)合催化劑，在320 mL/min 的HCl 氣體流量下反應(yīng)1.5 h，在異戊二烯剩余量為3%～5%時停通氯化氫，立即改通120 mL/min 的N2吹掃1 h，該條件下，異戊二烯轉(zhuǎn)化率為96%～98%，1-氯代異戊烯的收率為83%～85%。在3-氯代異戊烯與1-氯代異戊烯的異構(gòu)化研究中，發(fā)現(xiàn)低溫有利于制備高含量的1-氯代異戊烯，在0 ℃異構(gòu)化反應(yīng)達平衡時，1-氯代異戊烯與3-氯代異戊烯的濃度比（即平衡常數(shù)）為9.21，異構(gòu)化反應(yīng)熱約為-9.64 kJ/mol。說明3-氯代異戊烯異構(gòu)為1-氯代異戊烯為放熱反應(yīng)，因此，低溫有利于3-氯代異戊烯異構(gòu)為1-氯代異戊烯。

[1]張鈞鈞.氯化氫催化氧化制氯氣技術(shù)進展[J].中國氯堿, 2013, (5):6-10.Zhang Junjun.Technology progress of hydrogen chloride catalytic oxidation[J].China Chlor-Alkali, 2013, (5):6-10.

[2]de Mattos M C S, Sanseverino A M.Surface-mediated hydrohalogenation of isoprene:a facile preparation of prenyl halides[J].Synthetic Communications, 2003, 33(13):2181-2186.

[3]余慧群, 何志鵬, 周 海, 等.異戊烯醇的合成研究進展[J].化工技術(shù)與開發(fā), 2011, 40(11):37-39.Yu Huiqun, He Zhipeng, Zhou Hai, et al.Research progress of dichlorochrysanthemate synthsis[J]Technology&Development of Chemical Industry, 2011, 40(11):37-39.

[4]Kogan S B, Kaliya M.Liquid phase isomerization of isoprenol into prenol in hydrogen environment[J].Applied Catalysis A:General,2006, 297(2):231-236.

[5]Babler J H.Methods for conversion of isoprene to prenyl alcohol and related compounds:US, 6278016[P].2001-08-21.

[6]Bable J H.Processes for synthesizing esters by 1,4-addition of alkanoic acids to myrcene or isoprene:WO, 2005044774[P].2005-05-19.

[7]廖艷芳, 于慧群, 莫友彬, 等.3,3-二甲基-4-戊烯酸甲酯合成方法的改進及表征[J].今日農(nóng)藥, 2013, (2):21-22.Liao yanfang, yu Huiqin, Mo Youbin, et al.Synthesis methods of 3,3-dimethyl-4-pentenoicacid improvement and characterization.Today Pesticides, 2013, (2):21-22.

[8]陳 坤, 成忠興, 胡傳群, 等.選擇性合成1-氯-3-甲基-2-丁烯工藝條件研究[J].農(nóng)藥, 2004, 43(5):228-229, 223.Chen Kun, Cheng Zhongxing, Hu Chuanqun, et al.Reaction conditions for selective synthesis of 1-chloro-3-methyl-2-butylene[J].Chinese Joumal of Pesiticides, 2004, 43(5):228-229, 223.

[9]趙明江, 趙明軍, 孟勤標(biāo), 等.一種氯代異戊烯的制備方法:CN, 102367219[P].2012-03-07.

[10]趙明江, 趙明軍, 孟勤標(biāo), 等.一種碳五烯醇的生產(chǎn)方法:CN, 102381940[P].2012-03-21.

[11]閆振南.一種氯代異戊烯的制備方法:中國, 102584519 A[P].2012-07-18.

[12]戚明珠, 馮廣軍, 趙 鵬, 等.一種1-氯代異戊烯的制備方法:中國, 102126918 A[P].2011-07-20.

[13]邵錫宸.氯代異戊烯的異構(gòu)化及其與分餾裝置材料的關(guān)系[J].化學(xué)世界, 1994, (2):91-96.Shao Xicheng.Isomerization of chloroisopentene and the relationship with the fractionation plant material[J].Chemistry world, 1994,(2):91-96.