無硼體系MCM-22分子篩的合成

張云賢，王振東，張 斌，孫洪敏，楊為民，李和興

（1.上海師范大學(xué)生命與環(huán)境科學(xué)學(xué)院化學(xué)系，上海 200234；2.中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海 201208）

1990年美國Mobil 公司合成了MCM-22 分子篩[1]，該分子篩屬于MWW（Mobil Composition of Matter-twenty-two）拓撲結(jié)構(gòu)[2]，具有獨特的10 元環(huán)孔道體系，以及位于晶體外表面的碗狀12 元環(huán)半超籠[3]。MCM-22 分子篩在烷基化、甲苯歧化、催化裂化和醚化等方面均有潛在的應(yīng)用，其中以MCM-22 分子篩為催化劑活性組分的苯與乙烯液相烷基化制乙苯工藝，由于具有苯烯比低、反應(yīng)溫度低、能耗低和催化劑壽命長等優(yōu)點已成功商業(yè)化應(yīng)用[4,5]。MCM-22 分子篩的合成一般采用六亞甲基亞胺（HMI）為模板劑[6]，然而六亞甲基亞胺為劇毒品，對人體危害大，且價格昂貴，其生產(chǎn)、運輸、貯存和使用均受到嚴格控制。國內(nèi)尚無HMI 的生產(chǎn)廠家，需要從國外進口，進口周期約3 個月，嚴重影響MCM-22 分子篩的生產(chǎn)，限制了MCM-22 分子篩的應(yīng)用。因此，迫切需要尋求無毒或者低毒替代品合成MCM-22 分子篩。哌啶（PI）是比HMI 少一個亞甲基（-CH2）的環(huán)狀有機胺，實驗證明在晶化助劑硼酸的存在下，哌啶（PI）可以替代六亞甲基亞胺（HMI）合成MCM-22 分子篩[7]。然而，硼酸的加入增加了MCM-22 分子篩的合成成本，降低了合成效率，而且硼進入分子篩骨架會影響MCM-22 分子篩的催化性能。本工作以哌啶（PI）為模板劑，堿性硅溶膠、偏鋁酸鈉、氫氧化鈉和水為原料，在無晶化助劑硼酸的參與下合成MCM-22 分子篩，考察了各晶化參數(shù)對晶化產(chǎn)物的影響，得出適宜的晶化條件，并采用苯與乙烯液相烷基化反應(yīng)評價其催化性能。

1 實驗部分

1.1 MCM-22 分子篩的合成

原料按一定的物質(zhì)的量之比（SiO2/Al2O3，OH-/SiO2和H2O/SiO2等）配置晶化混合液。首先將堿源和鋁源溶于去離子水中，再加入模板劑，攪拌均勻后逐滴加入硅溶膠。將攪拌均勻的晶化液轉(zhuǎn)移到帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在150 ℃，20 r/min 的均相反應(yīng)器中晶化。晶化結(jié)束后，取出反應(yīng)釜并用自來水冷卻，晶化產(chǎn)物經(jīng)洗滌、烘干得MCM-22 分子篩原粉。

1.2 樣品表征及催化性能評價

樣品的物相采用日本理學(xué)D/max-1400 型X 射線粉末衍射（XRD）儀進行測定，CuKα射線（λ為0.154 nm）石墨單色器，管壓40 kV，電流40 mA，掃描速率5 (°)/min。

催化性能采用苯與乙烯液相烷基化反應(yīng)評價，反應(yīng)在等溫固定床反應(yīng)器中進行。將MCM-22 分子篩原粉于550 ℃高溫焙燒5 h 除去模板劑，再經(jīng)銨交換、洗滌、烘干、壓片、粉碎和過篩制成催化劑（粒徑0.45～0.90 mm），裝填量1.0 g，反應(yīng)條件為苯與乙烯物質(zhì)的量之比為3.0，乙烯質(zhì)量空速為6.0 h-1，溫度為200 ℃，反應(yīng)壓力3.5 MPa。

2 結(jié)果與討論

2.1 MCM-22 分子篩的合成

2.1.1 哌啶用量的影響

模板劑在分子篩合成過程中起到結(jié)構(gòu)導(dǎo)向、孔道填充和平衡骨架電荷的作用[8]。不同哌啶用量所得MCM-22 分子篩原粉的XRD 如圖1所示。當PI 和SiO2物質(zhì)的量之比（PI/SiO2）為0.20 時，可以得到MCM-22 分子篩，但結(jié)晶度較低（圖1a）；提高PI 用量，所得樣品XRD 譜圖中對應(yīng)MWW 結(jié)構(gòu)特征衍射峰的強度不斷增強，當PI 和SiO2的物質(zhì)的量之比增加到0.90 時，衍射峰強度略有降低，這可能是由于哌啶用量增加提高了體系的堿度所致（圖1e）。故選擇PI 和SiO2的物質(zhì)的量之比在0.50～0.70合成MCM-22 分子篩比較合適。

圖1 不同模板劑用量所得樣品的XRD 圖譜Fig.1 XRD patterns of samples synthesized with different PI/SiO2 ratios

圖2 不同堿含量所得樣品的XRD 圖譜Fig.2 XRD patterns of samples synthesized with different OH-/SiO2 ratios

2.1.2 堿用量的影響

PI 和SiO2的物質(zhì)的量之比（OH-/SiO2）為0.5 的條件下，不同堿用量制得樣品的XRD 譜圖見圖2。由圖可知，當OH-/SiO2為0.07 時，所得樣品的XRD 譜圖中出現(xiàn)MCM-22 分子篩的特征衍射峰，但峰強度很弱，表明結(jié)晶較差（圖2a）；提高OH-/SiO2，可以得到晶化良好的MCM-22 分子篩（圖2b和c）；當OH-/SiO2提高到0.12 時，樣品的XRD 譜圖中出現(xiàn)了除MWW 結(jié)構(gòu)特征衍射峰之外的對應(yīng)于FER 結(jié)構(gòu)的ZSM-35 分子篩的衍射峰（2θ為9.33°）；繼續(xù)提高堿用量，則無法得到MCM-22 分子篩，晶化產(chǎn)物為ZSM-35 分子篩（圖2e）。堿作為常用的礦化劑，有利于MCM-22 分子篩的晶化，但是過量的堿會導(dǎo)致轉(zhuǎn)晶而無法得到MCM-22。因此，為了得到高結(jié)晶度的純相MCM-22 分子篩，需嚴格控制堿的用量，采用OH-/SiO2為0.09～0.10 為宜。

2.1.3 晶化時間的影響

在投料中SiO2/Al2O3為30，PI/SiO2為0.50，OH-/SiO2為0.09，H2O/SiO2為18 的條件下，考察晶化時間對晶化產(chǎn)物的影響，不同晶化時間所得樣品的XRD 譜圖見圖3。由圖可知，晶化24 h，產(chǎn)物為無定形；晶化48 h，即可以得到晶化良好的MCM-22 分子篩；繼續(xù)延長晶化時間，峰強度無明顯變化，但晶化72 h 后，XRD 譜圖中出現(xiàn)了對應(yīng)于FER 結(jié)構(gòu)的ZSM-35 分子篩的特征衍射峰（2θ為9.33°），至96 h，晶化產(chǎn)物完全轉(zhuǎn)晶為ZSM-35。即延長晶化時間，將導(dǎo)致MCM-22 分子篩向ZSM-35 轉(zhuǎn)晶。故以哌啶為模板劑合成MCM-22 分子篩的適宜的晶化時間為48～72 h。

2.1.4 硅鋁比的影響

在投料中PI/SiO2為0.50，OH-/SiO2為0.09，H2O/SiO2為18 的條件下，考察不同鋁含量對合成MCM-22 分子篩的影響，不同SiO2/Al2O3所得樣品的XRD 譜圖如圖4所示。由圖可知，投料SiO2/Al2O3為25，無法晶化得到MCM-22 分子篩，產(chǎn)物為無定形相。降低鋁含量，SiO2/Al2O3為30 或40，可以得到晶化良好的MCM-22 分子篩。繼續(xù)降低鋁含量，晶化產(chǎn)物的XRD 譜圖中出現(xiàn)MTN 結(jié)構(gòu)的ZSM-39分子篩的特征衍射峰，峰強度隨鋁含量的降低而增強，同時MCM-22 分子篩的衍射峰強度則隨著鋁含量的降低而降低。

圖3 不同晶化時間所得樣品的XRD 圖譜Fig.3 XRD patterns of samples synthesized under different crystallization time

圖4 不同投料SiO2/Al2O3 所得樣品的XRD 圖譜Fig.4 XRD patterns of samples synthesized with different SiO2/Al2O3 molar ratios

圖5 不同模板劑制得MCM-22 樣品的催化性能Fig.5 The activity of MCM-22 synthesized using PI and HMI as template

2.2 MCM-22 分子篩催化性能評價

圖5為不同模板劑制得的MCM-22 分子篩的催化性能，分子篩在投料SiO2/Al2O3為30，PI(HMI)/SiO2為0.50，OH-/SiO2為0.09，H2O/SiO2為18，晶化溫度為150 ℃，20 r/min 動態(tài)水熱條件下晶化48 h 制得。由圖可知，兩種模板劑合成的MCM-22 分子篩催化性能相當，乙烯轉(zhuǎn)化率在起始階段都達到90%以上，當乙苯收率約為26%時，乙烯轉(zhuǎn)化率及乙苯收率均隨著反應(yīng)的進行不斷降低。對比二者的降低趨勢發(fā)現(xiàn)，以PI 為模板劑合成的MCM-22 分子篩表現(xiàn)更平穩(wěn)，經(jīng)過60 h 反應(yīng)，乙烯轉(zhuǎn)化率仍維持在80%以上，乙苯收率在25%左右。

3 結(jié) 論

以哌啶為模板劑在無晶化助劑硼酸的條件下，通過控制原料配比和晶化參數(shù)，可以晶化得到高結(jié)晶度的純相MCM-22 分子篩，其較適宜的條件為PI/SiO2為0.50～0.70，OH-/SiO2為0.09～0.10，SiO2/Al2O3為30～40，晶化時間為48～72 h。在苯與乙烯液相烷基化反應(yīng)中，以PI 為模板劑制得的MCM-22 分子篩與以HMI 為模板劑制得的分子篩催化性能相當，且性能更加穩(wěn)定，實現(xiàn)了對劇毒模板劑HMI 的替代，應(yīng)用前景廣闊。

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