載體型固體酸催化制備異山梨醇

楊曉瑞，楊健健，梁金花，朱建良

（南京工業(yè)大學(xué)生物與制藥工程學(xué)院，江蘇 南京 211816）

異山梨醇又名1,4-3,6-二失水山梨醇，是山梨醇的二次脫水產(chǎn)物，由于其具有特殊的分子結(jié)構(gòu)—兩個(gè)反位連接的四氫呋喃環(huán)和分別處于內(nèi)外兩面的羥基，因此，作為一種新型的生物基材料被廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、化妝品、塑料和聚合物等領(lǐng)域[1,2]。將異山梨醇作為聚合物單體用于聚醚、聚酯、聚氨酯和聚碳酸酯等聚合物的改性[3-5]也已逐漸成為研究熱點(diǎn)。異山梨醇的廣泛應(yīng)用，使得山梨醇脫水反應(yīng)的催化工藝研究越來(lái)越得到關(guān)注。目前，催化山梨醇脫水反應(yīng)的大多為酸催化劑，主要有液體酸和固體酸兩大類。其中常用的液體酸包括硫酸[6]、磷酸和對(duì)甲苯磺酸；固體酸包括HY，HZSM-5分子篩和酸性離子交換樹脂[7]。液體酸作為催化劑反應(yīng)時(shí)，雖然反應(yīng)效率較高，但是均相反應(yīng)分離復(fù)雜，對(duì)設(shè)備要求苛刻，有悖于綠色化學(xué)的可持續(xù)發(fā)展要求，而固體酸催化劑因其可以重復(fù)使用、易與產(chǎn)物分離和污染小等優(yōu)勢(shì)，在化工領(lǐng)域中的應(yīng)用已經(jīng)十分廣泛。固體酸催化劑的催化性能和其內(nèi)部結(jié)構(gòu)有著很大的聯(lián)系，不同種類的催化劑對(duì)某一特定反應(yīng)的催化效果也不盡相同。本工作選取了酸催化反應(yīng)中常用的幾個(gè)載體，通過(guò)鍵合或負(fù)載的方法使得高分子聚合液在其表面或孔道中形成包膜，然后采取濃硫酸直接磺化苯環(huán)的方法得到以苯基磺酸為活性中心的固體酸，并研究該類催化劑催化山梨醇脫水的工藝條件，以探索一條全新的綠色工藝路線。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備與再生

選取不同的載體（基本參數(shù)見表1），將載體在沸水中煮沸0.5 h，以除去表面的粉塵雜質(zhì)，取出烘干。將載體浸沒(méi)于交聯(lián)度為10%的高分子聚合液中，浸泡1 h，瀝干。在真空干燥箱中分別設(shè)定不同的溫度進(jìn)行包膜硬化。取包膜后的載體，用98%的濃硫酸浸潤(rùn)0.5 h，在真空干燥箱中110 ℃磺化16 h，取出載體將未反應(yīng)的濃硫酸過(guò)濾，先用50%稀硫酸溶液洗滌，再用去離子水洗滌至中性，在真空干燥箱中60 ℃烘干備用。

表1 載體的基本參數(shù)Table 1 The basic parameters of supporters

催化劑的再生：將需再生的催化劑浸沒(méi)于體積為催化劑2 倍的濃度為1 mol/L 的HCl 溶液中4 h，再用去離子水在自制洗滌裝置中將其洗滌至中性，然后在真空干燥箱中于60 ℃烘干備用。

1.2 催化劑評(píng)價(jià)

稱取一定量的山梨醇和催化劑至四口燒瓶中，打開循環(huán)水式真空泵，調(diào)節(jié)真空度，在智能控溫電熱套上設(shè)定一定的反應(yīng)溫度，在催化劑的催化作用下，山梨醇脫去分子內(nèi)部的結(jié)合水，形成環(huán)醚。間隔一定的時(shí)間取樣，將樣品進(jìn)行硅烷化衍生處理后，以巴比妥作內(nèi)標(biāo)物用氣相色譜儀測(cè)定其含量。山梨醇脫水制備異山梨醇的反應(yīng)式如下：

1.3 分析方法

采用美國(guó)安捷倫公司Aglient6890N 型氣相色譜儀對(duì)異山梨醇進(jìn)行分析測(cè)定。具體測(cè)定條件：進(jìn)樣口溫度為250 ℃，色譜柱為毛細(xì)管SE-30 型50 m×0.2 mm×0.1 μm，固定液為SE-30（100%二甲基聚硅氧烷），載體為聚乙二醇20M-2-硝基對(duì)苯二甲酸酯（FFAP），粒徑180～250 μm，固定液占載體的濃度配比為16.89%，柱溫為220 ℃，維持5 min；載氣氮?dú)獾牧魉贋?.0 mL/min，檢測(cè)器采用氫火焰型，250 ℃，進(jìn)樣量1.0 μL。內(nèi)標(biāo)溶液為50.0 g/L 的巴比妥溶液。標(biāo)準(zhǔn)溶液是50.0 g/L 的異山梨醇標(biāo)準(zhǔn)品溶液。Tril-Sil 硅烷化衍生試劑是由六甲基二硅胺烷（HMDS）、三甲基硅胺烷（TMCS）和吡啶按照體積比2∶1∶9 配制而成[8]。根據(jù)測(cè)試結(jié)果計(jì)算異山梨醇收率。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的篩選

圖1為不同的載體（陶瓷環(huán)、γ-Al2O3小球、堇青石、活性炭和硅藻土）制備的固體酸催化劑催化山梨醇脫水生成異山梨醇的結(jié)果。由圖可知，在同樣的反應(yīng)條件下，以活性炭為載體的催化劑催化反應(yīng)得到的異山梨醇的收率較高，達(dá)到91.0%。陶瓷環(huán)和硅藻土為催化劑載體時(shí)，異山梨醇的收率相對(duì)較小，分別為33.8%和48.8%。這是由于陶瓷環(huán)的主要成分是SiO2和MgO，并含有少量Al2O3等雜質(zhì)；硅藻土的成分主要也是SiO2，并含有少量的Al2O3，F(xiàn)e2O3，CaO 及有機(jī)雜質(zhì)。它們共同的特點(diǎn)是多孔，其中陶瓷環(huán)的燒結(jié)性能較好，載體的孔結(jié)構(gòu)主要是細(xì)孔，在制備催化劑過(guò)程中，容易被聚合液堵塞，反應(yīng)時(shí)有效表面偏小，阻礙反應(yīng)物分子向內(nèi)擴(kuò)散，故影響異山梨醇收率，而選用的硅藻土載體孔雖較陶瓷環(huán)大且多，但比表面積較低，燒結(jié)溫度也不夠高，導(dǎo)致其機(jī)械強(qiáng)度不高，活性組分在催化劑制備過(guò)程中容易脫落，酸量較低，從而影響異山梨醇收率。Al2O3小球因其多孔，比表面積大的特性，是催化劑制備中應(yīng)用較多的載體。以Al2O3為載體的催化劑催化山梨醇脫水，異山梨醇的收率為80.2%，同以活性炭為載體的催化劑相比，相差了10.8%。因?yàn)榧傾l2O3活性有限，且它的弱酸位點(diǎn)和強(qiáng)酸位點(diǎn)相比活性炭較少。堇青石為載體的催化劑催化山梨醇脫水異山梨醇收率為69.2%，它屬于非活性載體，孔徑大但是孔容相對(duì)小，由于堇青石的孔道較淺，會(huì)導(dǎo)致負(fù)載在其上的活性組分容易脫落，從而影響催化劑的重復(fù)利用?；钚蕴繛檩d體的催化劑催化效果最好，此時(shí)，異山梨醇的收率達(dá)到了91.0%，比謝毓勝[1]報(bào)道的80%異山梨醇收率有所提高。由于活性炭?jī)?nèi)部有很多大小不一的微孔，比表面積很大，使得其吸附能力極強(qiáng)，這樣就能提供較大的有效表面，可以增加穩(wěn)定性酸性活性基團(tuán)，加上其自身呈現(xiàn)一定的酸性，因此，活性炭為載體時(shí)催化劑的催化效果較好。后續(xù)研究采用以活性炭為載體的催化劑。

圖1 多種固體酸催化山梨醇脫水反應(yīng)的結(jié)果Fig.1 Results of dehydration of sorbitol on various solid acids

圖2 反應(yīng)壓力對(duì)山梨醇脫水反應(yīng)的影響Fig.2 Effect of reaction pressure on dehydration of sorbitol

2.2 山梨醇的脫水工藝條件研究

2.2.1 反應(yīng)壓力的影響

稱取催化劑和山梨醇質(zhì)量比為1∶4，反應(yīng)溫度為140 ℃，反應(yīng)時(shí)間6 h，考察反應(yīng)壓力對(duì)山梨醇脫水反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖2。由圖可知，隨著反應(yīng)壓力的增加，異山梨醇的收率逐步降低。這是由于山梨醇脫水制備異山梨醇反應(yīng)是一個(gè)脫水的反應(yīng)，絕對(duì)壓力的減小有利于脫水反應(yīng)的進(jìn)行。反應(yīng)壓力越大，脫水效果越不明顯，通過(guò)反應(yīng)壓力的減小可影響水的沸點(diǎn)，有利于水分的不斷揮發(fā)，且可以隨抽真空的過(guò)程脫除，有利于山梨醇順利脫水，使異山梨醇收率增加。但由于實(shí)驗(yàn)條件限制，壓力一般只能達(dá)到6.3 kPa，因此，選擇最佳反應(yīng)壓力為6.3 kPa。

2.2.2 催化劑用量的影響

在反應(yīng)壓力為6.3 kPa，反應(yīng)溫度為140 ℃的條件下反應(yīng)6 h，考察不同催化劑用量對(duì)異山梨醇收率的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 催化劑用量對(duì)山梨醇脫水反應(yīng)的影響Fig.3 Effect of catalyst dosage on dehydration of sorbitol

圖4 反應(yīng)溫度對(duì)山梨醇脫水反應(yīng)的影響Fig.4 Effect of reaction temperature on dehydration of sorbitol

由圖可知，隨著催化劑用量的增大，異山梨醇的收率先增加后減小，當(dāng)催化劑和山梨醇質(zhì)量比為1∶4 時(shí)，異山梨醇的收率最大，達(dá)到91.0%。這是由于當(dāng)催化劑用量少時(shí)，具有催化活性的酸性位點(diǎn)較少，導(dǎo)致反應(yīng)脫水速率慢，異山梨醇的收率較低；催化劑用量過(guò)大，單位質(zhì)量催化劑與山梨醇的有效接觸面積變小，導(dǎo)致傳質(zhì)不佳，異山梨醇收率反而下降。因此，選擇催化劑和山梨醇質(zhì)量比為1∶4較合適。

2.2.3 反應(yīng)溫度的影響

取催化劑和山梨醇質(zhì)量比為1∶4，反應(yīng)壓力為6.3 kPa，反應(yīng)時(shí)間為6 h，考察反應(yīng)溫度對(duì)異山梨醇收率的影響，結(jié)果見圖4。由圖可知，異山梨醇的收率隨反應(yīng)溫度的升高，先增大后減小，當(dāng)反應(yīng)溫度為140 和150 ℃時(shí)，收率較高。其原因可能是溫度較高，發(fā)生了聚合和積炭等副反應(yīng)，而且固體酸催化劑有其耐受溫度，溫度越高，催化劑越容易失活，對(duì)反應(yīng)裝置的要求也越高，反應(yīng)物也越容易炭化，從而導(dǎo)致異山梨醇的收率下降，因此，從能耗和節(jié)約成本考慮，確定催化山梨醇脫水較適宜的溫度為140 ℃。

2.2.4 反應(yīng)隨時(shí)間的變化

催化劑和山梨醇質(zhì)量比為1∶4，反應(yīng)壓力為6.3 kPa，反應(yīng)溫度為140 ℃，異山梨醇收率隨反應(yīng)時(shí)間的變化情況，結(jié)果見圖5。由圖可知，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間從2 h 增加到6 h 時(shí)，異山梨醇的收率隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而增加，從40.8%增加到91.0%，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)至6 h 后，異山梨醇的收率則呈現(xiàn)出下降的趨勢(shì)，說(shuō)明并不是反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)反應(yīng)效果越好，這是由于在溫度較高的條件下，反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，容易發(fā)生副反應(yīng)，部分產(chǎn)物也可能發(fā)生炭化，影響了異山梨醇的收率，增加了后序處理工序。因此，催化山梨醇脫水較適宜的反應(yīng)時(shí)間為6 h。

圖5 山梨醇脫水反應(yīng)隨時(shí)間的變化情況Fig.5 Change of dehydration of sorbitol with reaction time

圖6 催化劑活性的穩(wěn)定性Fig.6 The stability of catalyst activity without regeneration

2.2.5 催化劑穩(wěn)定性考察

同液體酸催化劑相比，固體酸最大的優(yōu)點(diǎn)之一是能重復(fù)使用。在催化劑和山梨醇質(zhì)量比為1∶4，反應(yīng)溫度為140 ℃，反應(yīng)壓力為6.3 kPa，反應(yīng)時(shí)間為6 h 的條件下，考察催化劑不經(jīng)再生處理時(shí)的重復(fù)使用的結(jié)果，如圖6所示。由圖可知，催化劑使用1 次時(shí)，異山梨醇的收率最高為91.0%，此時(shí)催化劑的活性最高，到使用6 次時(shí)，收率降為83.3%。由圖6還可以看出，隨著使用次數(shù)的增加，異山梨醇的收率呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)，這可能是工業(yè)級(jí)山梨醇固體中含有的不明雜質(zhì)或陽(yáng)離子物質(zhì)與催化劑上的氫離子發(fā)生了置換，破壞了催化劑的活性中心，使得催化劑活性不斷下降。而且該反應(yīng)條件溫度較高，在高溫下會(huì)有少許山梨醇發(fā)生積炭現(xiàn)象，催化劑在使用若干次后，需對(duì)其進(jìn)行再生處理。

3 結(jié) 論

以活性炭為載體，催化活性較好，而且具有較好的重復(fù)使用性能。當(dāng)在反應(yīng)壓力為6.3 kPa，催化劑和山梨醇質(zhì)量比為1∶4，反應(yīng)溫度為140 ℃和反應(yīng)時(shí)間為6 h 的條件下，異山梨醇的收率達(dá)到90%以上。

[1]謝毓勝, 余定華, 孫 鵬, 等.山梨醇催化脫水制備異山梨醇的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)[J].石油化工, 2010, 39(3):285-290.Xie Yusheng, Yu Dinghua, Sun Peng, et al.Reaction kinetics of sorbitol catalytic dehydration to isosorbide[J].Petrochemical Technology, 2010, 39(3):285-290.

[2]Takeda T, Takeda S, Kakigi A, et al.Decompression effects of erythritol on endolymphatic hydrops[J].Auris Nasus Larynx, 2009, 36(2):146-151.

[3]Katarzyna G, Sylwester G.Biodegradable porous polyurethane scaffolds for tissue repair and regeneration[J].Journal of Biomedical Materials Research, 2006, 79A(1):128-138.

[4]Montassier C, Menezo J C, Naja J, et al.Polyol conversion into furanic derivatives on bimetallic catalysts, nature of the catalytic sites[J].Journal of Molecular Catalysis, 1994, 91(1):119-128.

[5]Philip B, Sreekumar K.Second-harmonic response of a series of chiral polyester:a joint experimental and theoretical study[J].Journal of Polymer Science, 2002, 40(16):2868-2877.

[6]Bhatia K K.Continuous process for manufacture of anydro sugar alcohols and reactor:US, 6407266[P].2002-06-18.

[7]Kurszewska M, Skorupowa E, Madaj J, et al.The solvent-free thermal dehydration of hexitols on zeolites[J].Carbohydrate Research,2002, 337(14):1261-1268.

[8]Giacometti J, Milin C, Wolf N.Monitoring the esterification of sorbitol and fatty acids by gas chromatography[J].Journal of Chromatography, 1995, 704(2):535-539.