基片偏壓對(duì)磁控濺射制備TiB2涂層結(jié)構(gòu)及性能的影響

谷文翠， 李壽德， 王懷勇， 陳春立， 李 朋， 黃 峰

(1. 西安建筑科技大學(xué) 材料與礦資學(xué)院，西安710055;2. 中國科學(xué)院 寧波材料技術(shù)與工程研究所，浙江 寧波315200;3.西安墻體材料研究設(shè)計(jì)院，西安710000)

TiB2為六方(AlB2型)結(jié)構(gòu)，作為過渡金屬族硼化物，具有高硬度、高化學(xué)穩(wěn)定性、良好導(dǎo)電性、良好的抗氧化性和抗腐蝕性等特點(diǎn)［1，2］?？蓱?yīng)用于切削刀具、模具、航空航天零部件的表面防護(hù)上。目前，制備TiB2涂層的方法有很多，如反應(yīng)濺射［3］、化學(xué)氣 相 沉 積(CVD)［4，5］、離 子 束 濺 射［6］、磁 控 濺射［2，7～9］等，其中磁控濺射方法應(yīng)用最廣泛。

磁控濺射技術(shù)就是在磁場的控制下，沉積粒子(分子或原子)被高能離子從靶材表面轟擊出來，在基片表面沉積的一個(gè)快速冷卻過程，由于沉積時(shí)間短，原子擴(kuò)散距離短，磁控濺射涂層為原位生長，因此磁控濺射制備的涂層通常會(huì)存在柱狀結(jié)構(gòu)。而柱狀結(jié)構(gòu)的存在會(huì)使涂層缺陷和裂紋增多，致密性下降，從而使涂層機(jī)械性能降低。提高涂層致密性的一般方法有:提高基片溫度、減小氣壓、加基片偏壓等。受設(shè)備條件的限制，溫度過高會(huì)使設(shè)備使用壽命降低或基片難以承受高溫;增大氣壓可使等離子體密度增加，但是磁控濺射氣壓通常在10－1帕到幾帕之間，而且對(duì)沉積速率影響較大。因此通過溫度和氣壓提高致密性的方法有限。目前通過在基片上施加適當(dāng)偏壓的方法提高涂層致密性的方法應(yīng)用最為廣泛［10］。

本工作利用磁控濺射技術(shù)，通過改變基片偏壓制備了不同偏壓的TiB2涂層，并利用XRD，SEM、納米壓痕儀，Vickers 壓痕和摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)對(duì)涂層的結(jié)構(gòu)及機(jī)械性能進(jìn)行了分析。研究了基片偏壓對(duì)涂層結(jié)構(gòu)和性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料及制備

利用MS450 型高真空(＜5 ×10－5Pa)雙靶磁控濺射設(shè)備，通過改變基片偏壓，在康寧Eagle 玻璃和單晶Si(100)基底上沉積TiB2涂層。TiB2靶采用中頻電源(MF)，400W，100kHz。在鍍膜之前，沉積室背底真空抽到5 ×10－5Pa 以下。鍍膜時(shí)在Ar 氣氛下，氣壓控制在0.7Pa。基底溫度為573K，偏壓分別為floating，－30V 和－90V。沉積時(shí)長120min，涂層厚度1.3 ～1.5μm。

1.2 分析測試

涂層的物相分析采用Bruker D8 型X 射線衍射儀(XRD)，Cu Kα 射線，θ/θ 模式，步長設(shè)定為0.01°，掃描范圍20 ～60°。利用Hitachi S4800 高分辨場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)涂層的截面生長結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，加速電壓為4kV。涂層的硬度測量在MTS NANO G200 納米壓痕儀上進(jìn)行。其中硬度測試采用金剛石壓頭，為了消除基片效應(yīng)，最大壓入深度設(shè)為100nm(膜厚的1/10)。Vickers 壓痕使用HV－1000 顯微硬度計(jì)，使用0.5N 和1N 的載荷在Si基片上進(jìn)行加載。其中HV－1000 顯微硬度計(jì)使用金剛石壓頭。摩擦磨損試驗(yàn)在球盤式摩擦磨損實(shí)驗(yàn)機(jī)(JLTB－02 型)上進(jìn)行，對(duì)涂層的摩擦系數(shù)、磨損深度和磨損量進(jìn)行了分析。使用直徑為6mm 的Al2O3球作為摩擦副進(jìn)行干摩擦實(shí)驗(yàn)，載荷為2N，磨損位移200m，轉(zhuǎn)速60mm/s，旋轉(zhuǎn)總次數(shù)為21218。并利用FEI QuantaTM 250 FEG 型熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)Vickers 壓痕形貌和磨痕形貌進(jìn)行了表征，電壓為5kV。

表1 不同涂層的(0001)峰位值、半峰寬和晶粒尺寸比較Table 1 The comparison of (0001)peak，F(xiàn)WHM，and grain size of various coatings

2 結(jié)果與討論

2.1 物相和結(jié)構(gòu)分析

圖1 為不同偏壓下涂層的XRD 圖譜，從圖中可以看出，所有涂層均表現(xiàn)為六方結(jié)構(gòu)TiB2的衍射峰。TiB2的(0001)衍射峰強(qiáng)度明顯高于其他衍射峰。從熱力學(xué)上分析［11］，雖然薄膜的沉積發(fā)生在瞬間，通常是原位生長，不可能達(dá)到熱力學(xué)平衡狀態(tài)，但可以用此原則預(yù)測薄膜的晶面取向。薄膜能量由表面能、彈性應(yīng)變能和界面能組成，在無應(yīng)力或者低應(yīng)力情況下，應(yīng)變能較小，表面能決定晶面的總能量，此時(shí)表面能較小的晶面擇優(yōu)生長。而表面能最小的晶面通常是原子密排面，因此TiB2的(0001)晶面為擇優(yōu)晶面。結(jié)合表1 可以看出，隨偏壓的增大，(0001)衍射峰強(qiáng)度增強(qiáng)，半高寬變窄。通過謝樂公式:

其中，D 為晶粒尺寸，K 為常數(shù)(0.89)，B 為半峰寬，λ 為波長，θ 為衍射角。計(jì)算可知，低的偏壓下(－30 V)，晶粒尺寸變化不大;高的偏壓下(－90 V)，促進(jìn)了晶粒的長大，達(dá)到21nm。但是高的偏壓可能提高涂層的殘余應(yīng)力，－90 V 的偏壓下，涂層的壓應(yīng)力使(0001)峰位置向左偏移了0. 5°。Sanchez等［12］指出，適度壓應(yīng)力的存在會(huì)提高涂層的致密性，而無應(yīng)力或者張應(yīng)力的涂層通常較疏松。

圖1 不同偏壓制備的TiB2 涂層的XRD 圖譜Fig.1 XRD patterns of TiB2 coatings with various bias voltage (a)floating;(b)－30 V;(c)－90 V

為了表征涂層的生長結(jié)構(gòu)和致密性，使用硅片上沉積的涂層，直接折斷樣品在SEM 下對(duì)其截面形貌進(jìn)行了觀察，如圖2 所示。Floating 狀態(tài)制備的涂層圖2a 截面為疏松多孔的柱狀結(jié)構(gòu)，而且柱狀結(jié)構(gòu)間的縫隙較大，說明缺陷和裂紋較多;低的偏壓下圖2b，涂層仍表現(xiàn)為柱狀結(jié)構(gòu)，但是柱狀結(jié)構(gòu)之間的間隙減小，致密性增加;在高的偏壓下圖2c，柱狀結(jié)構(gòu)消失，致密性提高。這是因?yàn)樵诟叩幕珘合?，離子被加速而能量增大，對(duì)基片轟擊作用增強(qiáng)，從而有利于沉積粒子在基片表面均勻擴(kuò)散，使涂層致密化。由于大的偏壓導(dǎo)致高能轟擊，會(huì)導(dǎo)致反濺射，即未完全凝結(jié)的沉積原子被離子轟擊脫落。這也就是圖2c 中涂層厚度相對(duì)于其他涂層小的原因。柱狀結(jié)構(gòu)的存在會(huì)使涂層存在大量的缺陷和裂紋，使其變得疏松，從而影響了使用性能。因此柱狀結(jié)構(gòu)的消除有助于涂層機(jī)械性能的提高。

2.2 機(jī)械性能分析

圖2 不同偏壓TiB2 涂層的截面SEM 圖(a)floating;(b)－30V;(c)－90VFig.2 Cross－section SEM morphology of TiB2 coatings with various bias voltage(a)floating;(b)－30 V;(c)－90 V

采用MTS NANO G200 納米壓痕儀對(duì)不同偏壓制備涂層的硬度和彈性模量進(jìn)行了表征(表2)。Floating 狀態(tài)制備的涂層，由于結(jié)構(gòu)較疏松，致密性差，因此硬度最低。隨偏壓增大，硬度和彈性模量都提高?；珘簭模?0V 增加到－90V，涂層的硬度從35.5GPa 提高到61.9 GPa，實(shí)現(xiàn)了超硬，H/E從0.08 提高到0.12。由于偏壓的增大，涂層在生長過程中的殘余壓應(yīng)力也會(huì)增大。研究表明，壓應(yīng)力的增大會(huì)使涂層的硬度提高［13，14］。同時(shí)，涂層硬度的提高與其致密性的提高、柱狀晶的消除以及(0001)衍射峰的增強(qiáng)是分不開的。Holleck［1］在文中曾報(bào)道，(0001)衍射峰的增強(qiáng)有助于硬度的提高。

表2 三種涂層的硬度、楊氏模量、H/E 和磨損率Table 2 The hardness，indentation modulus，H/E，and wear rate of three coatings

圖3 不同偏壓TiB2 涂層的載荷位移曲線Fig.3 The load－displacement curve of TiB2 coatings with various bias voltage

從圖3 不同偏壓涂層的載荷位移曲線中可以看出，隨著偏壓的增大，壓入相同深度需要的載荷增大。－90 V 偏壓制備的涂層，壓入相同的深度需要的載荷明顯高于－30 V 制備的涂層。而且彈性恢復(fù)We在60%以上，試驗(yàn)表明We＞60%，H/E ＞0.1的涂層具有優(yōu)異的摩擦性能［15，16］。

圖4 不同偏壓涂層在兩種載荷下的Vickers 壓痕形貌(a)－30V，載荷0.5N;(b)－90V，載荷0.5N;(c)－30V，載荷1N ;(d)－90V，載荷1NFig.4 Vickers indentations in different coatings and different loads (a)－30 V，load 0.5N;(b)－90 V，load 0.5N;(c)－30 V，load 1N;(d)－90 V，load 1N

本工作使用了HV－1000 顯微硬度計(jì)對(duì)涂層表面進(jìn)行了加載。圖4 為SEM 觀察到的不同載荷(0.5N 和1N)下的低偏壓(－ 30V)和高偏壓(－90V)兩種涂層的壓痕表面形貌。通過載荷為0.5N 的維氏壓痕形貌，可以計(jì)算出其在0.5N 下的維氏硬度。由計(jì)算公式:

其中，F(xiàn) 為載荷，S 為維氏壓痕面積?？梢杂?jì)算出－30V 偏壓與－90V 偏壓的涂層維氏硬度分別約為1146HV 和2103HV(可換算為約11GPa 和21GPa)。其硬度值與納米壓痕硬度相差較大，可能的原因是由于(1)兩者的載荷不同，納米壓痕硬度因?yàn)檩d荷太小會(huì)明顯偏大。(2)相比較納米壓痕，維氏壓痕使用的載荷要大得多，壓入深度約為壓痕直徑的1/7，壓痕接近穿透膜層，基底的硬度對(duì)測試結(jié)果有一定的影響［17］。(3)兩者計(jì)算硬度的方法也存在不同。由于硬度測量因?yàn)闇y試條件等原因可能存在諸多的誤差。但文中的三種涂層均在相同測試條件下進(jìn)行硬度測量，可看出隨著偏壓的增大，涂層的硬度有明顯增大的趨勢。本工作主要從表面形貌觀察涂層的變形行為，可以觀察到高偏壓的涂層Vickers 壓痕的壓入面積明顯小于低偏壓的涂層，說明高偏壓涂層在加載時(shí)抵抗塑性變形的能力高于低偏壓的涂層。主要是由于高偏壓涂層結(jié)構(gòu)致密，使其抵抗塑性變形的能力較強(qiáng)。

圖5 不同偏壓TiB2 涂層的摩擦系數(shù)(a)和摩擦深度(b)Fig.5 Friction coefficient (a)and wear depth (b)of TiB2 coatings with various bias voltage

同時(shí)還利用球盤式摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)，對(duì)三種不同偏壓涂層的耐磨損性能進(jìn)行了表征，實(shí)驗(yàn)在溫度20 ℃，濕度50%的大氣環(huán)境中進(jìn)行，并對(duì)涂層的摩擦系數(shù)、磨損深度、磨損率和磨損形貌進(jìn)行了分析。偏壓為floating 的樣品在摩擦實(shí)驗(yàn)早期因剝落而失效，無法準(zhǔn)確得出其摩擦系數(shù)?？赡苁怯捎谠撏繉由L結(jié)構(gòu)較為疏松，因而承受載荷的能力較弱，容易發(fā)生斷裂，故而在摩擦早期便發(fā)生失效［18］。圖5 為低偏壓(－30V)和高偏壓(－90V)涂層的摩擦系數(shù)和磨損深度。從5a 圖中可已看出兩涂層的摩擦系數(shù)大體相近，都在0.6 ～0.7 之間。但是從磨損深度圖5b 中可以看出，磨損位移200m 時(shí)，低偏壓涂層的磨損深度達(dá)到1.5μm，而膜層厚度為1.3μm 左右，因此磨穿基底。但是－90V 偏壓涂層的磨損深度只有0.7μm 左右。兩涂層磨損深度的不同導(dǎo)致磨損率的明顯差別(表2 所示)，低偏壓涂層的磨損率為8.1 ×10－15m3/Nm，高偏壓涂層的磨損率為5.6 ×10－16m3/Nm，相對(duì)于低偏壓磨損速率降低了一個(gè)數(shù)量級(jí)。因此從兩圖中可以看出摩擦系數(shù)對(duì)涂層的磨損率影響不大，磨損率的主要區(qū)別可能是由于涂層的致密性和硬度的差別引起的。

從磨損形貌圖6a 中可以看出，偏壓為floating的涂層磨痕中央已經(jīng)剝落暴露基底。另外圖5a －30V 偏壓涂層的磨痕與圖5b －90V 偏壓涂層相比，圖6b 磨痕寬度大，而且碎屑多，在磨損過程中，碎屑會(huì)給涂層帶來磨粒磨損，而磨粒磨損會(huì)加重涂層的失效，因此容易使涂層劃穿基底甚至脫落。圖6c 磨痕較窄，而且未出現(xiàn)明顯的碎屑，磨痕較光滑。因此表現(xiàn)出良好的耐磨損性能。

綜上性能可以得出，適當(dāng)?shù)脑龃笃珘河兄谄溆捕?、耐磨損等機(jī)械性能的提高。其提高的原因可能是由于偏壓增大，使涂層致密性增加，導(dǎo)致涂層本身的缺陷和裂紋減少。從而使涂層在外力作用下阻礙裂紋產(chǎn)生和擴(kuò)展的能力增強(qiáng)。

3 結(jié)論

(1)采用磁控濺射技術(shù)，通過改變偏壓制備出了TiB2涂層。

(2)結(jié)構(gòu)方面:所有涂層均只存在六方結(jié)構(gòu)TiB2一相，偏壓增大，促進(jìn)了晶粒的生長，而且是涂層致密性增加。當(dāng)偏壓達(dá)到－90 V 時(shí)，晶粒尺寸達(dá)21nm，柱狀結(jié)構(gòu)消失。

(3)機(jī)械性能方面:隨偏壓的增大，涂層硬度和壓入模量都增大，－ 90V 偏壓下，涂層硬度達(dá)到61.9GPa，H/E ＞0.1，摩擦學(xué)性能提高，相對(duì)于－30V偏壓涂層，在摩擦系數(shù)相近的情況下，磨損深度降低，磨損率下降了一個(gè)數(shù)量級(jí)。

圖6 不同偏壓TiB2 涂層的磨痕形貌圖(a)floating;(b)－30 V;(c)－90 VFig.6 SEM micrographs of wear track for TiB2 coatings with various bias voltage (a)floating;(b)－30 V;(c)－90 V

［1］HOLLECK H. Material selection for hard coatings ［J］.Journal of Vacuum Science and Technology(A):Vacuum，Surfaces，and Films，1986，4(2):2661.

［2］ARSLAN E，TOTIK Y，CELIK A，et al. Effect of annealing on adhesion of TiB2 films deposited by pulsed magnetron sputtering［J］. Surface Engineering，2010，26(8):567 －570.

［3］BLOM H O，LARSSON T，BERG S，et al. Properties of titanium boride films prepared by reactive sputtering ［J］.Journal of Vacuum Science and Technology (A):Vacuum，Surfaces，and Films，1988，6(3):1693 －1693.

［4］KARNER H，LAIMER J，STORI H，et al. Preparation of TiB2and TiBxNycoatings by PACVD ［J］. Surface and Coatings Technology，1989，39(1/3):293 －300.

［5］LEE G R，KIM H，CHOI H S，et al. Superhard tantalum－nitride films formed by inductively coupled plasma－assisted sputtering［J］. Surface and Coatings Technology，2007，201(9/11):5207 －5210.

［6］WANG X，MARTIN P J，KINDER T J. Characteristics of TiB2 films prepared by ion beam sputtering［J］. Surface and Coatings Technology，1996，78(1/3):37 －41.

［7］GRANCIC B，MIKULA M，HRUBA L，et al. The influence of deposition parameters on TiB2 thin films prepared by DC magnetron sputtering［J］. Vacuum，2005，80(1/3):174 －177.

［8］孫彩云，何慶兵，李立，等. 磁控濺射法制備TiB2 涂層的研究進(jìn)展［J］. 材料導(dǎo)報(bào)，2009，23(2):48 －50.(SUN C Y，HE Q B，LI L，et al. Review of TiB2 coating depoited by magnetron sputtering method［J］. Materals Review，2009，23(2):48 －50.)

［9］許曉靜，盛新蘭，張?bào)w峰，等. 磁控濺射摻碳TiB2 薄膜的Raman 光譜與摩擦行為［J］. 材料工程，2012，(8):30 －32.(XU X J，SHENG X L，ZHANG T F，et al. Raman specrum and fricton behaviors of carbon－doped TiB2 films prepared by magnetron sputtering ［J］. Journal of Materials Engneering，2012，(8):30 －32.)

［10］PEI Y T，GALVAN D，DE HOSSON J T M，et al. Advanced TiC/a－C :H nanocomposite coatings deposited by magnetron sputtering［J］. Journal of the European Ceramic Society，2006，26(4 －5):565 －570.

［11］張玉娟，吳志國，閻鵬勛，等. 納米結(jié)構(gòu)TiN 薄膜的制備及其摩擦學(xué)性能［J］. 材料研究學(xué)報(bào)，2004，18(3):280－284.(ZHANG Y J，WU Z G，YAN P X，et al. Prepartion and tribological behabiour of nanostructure TiN films［J］. Chinese Journal of Materials Research，2004，18(3):280 －284.)

［12］SANCHEZ C M T，PLATA B R，DA COSTA M E H M，et al. Titanium diboride thin films produced by dc－magnetron sputtering:Structural and mechanical properties［J］. Surface and Coatings Technology，2011，205(12):3698 －3702.

［13］MIKULA M，GRANCˇICˇB，BUR?íKOVá V，et al. Mechanical properties of superhard TiB2 coatings prepared by DC magnetron sputtering［J］. Vacuum，2007，82(2):278 －281.

［14］KUNC F，MUSIL J，MAYRHOFER P H，et al. Low－stress superhard Ti－B films prepared by magnetron sputtering［J］. Surface and Coatings Technology，2003，174:744 －753.

［15］PEI Y T，HUIZENGA P，GALVAN D，et al. Breakdown of the coulomb friction law in TiC/a－C:H nanocomposite coatings［J］. Journal of Applied Physics，2006，100(11):1448.

［16］MUSIL J. Hard nanocomposite coatings:Thermal stability，oxidation resistance and toughness［J］. Surface and Coatings Technology，2012，207:50 －65.

［17］SAHA R，NIX W D. Effects of the substrate on the determination of thin film mechanical properties by nanoindentation［J］. Acta Materialia，2002，50(1):23 －38.

［18］GE F F，ZHU P，MENG F P，et al. Achieving very low wear rates in binary transition－metal nitrides:The case of magnetron sputtered dense and highly oriented VN coatings［J］. Surface and Coatings Technology，2014，248:81 －90.