加氫裂化尾油非臨氫降凝催化劑研究

傅承碧，張 昕，虞歐冰，朱 靜

（1. 沈陽工業(yè)大學石油化工學院，遼寧 遼陽 111003； 2. 遼陽石油化纖公司金興化工廠，遼寧 遼陽 111003）

加氫裂化是煉油化工行業(yè)最重要的加工手段之一，隨著原油重質(zhì)化程度不斷加劇和對清潔燃料需求不斷增加，我國已建成投產(chǎn)多套大型加氫裂化裝置，加氫裂化處理能力越來越大。加氫裂化裝置的一次轉(zhuǎn)化率通常只有60%～90%。由于加氫裂化前已對原料加氫精制除去了硫、氮等非烴雜質(zhì)，同時進行了芳烴飽和、開環(huán)、脫烷基和異構(gòu)化等反應(yīng)，未轉(zhuǎn)化的加氫裂化尾油是一種高品質(zhì)油。因此，合理加工利用尾油已成為一項新的研究課題[1]。

加氫裂化尾油加工方式主要是催化加氫降凝和非臨氫催化降凝，在降凝過程中發(fā)生的主反應(yīng)是烷烴的異構(gòu)化和裂化反應(yīng)，這類反應(yīng)機理是在催化劑酸中心上進行的正碳離子反應(yīng)機理，采用的均是以沸石分子篩為活性組分的催化劑，目的是充分利用分子篩所具有獨特的酸性質(zhì)和均勻微孔的擇形催化特性。臨氫和非臨氫降凝催化劑的區(qū)別是前者要求至少選擇一種VIB族和VIII族金屬中加氫金屬對其進行改性[2-4]。沸石分子篩活性組分通常采用ZSM分子篩、SAPO分子篩[5，6]、β分子篩[7]或 Y型大孔沸石。國內(nèi)普遍采用HZSM-5分子篩[8-10]催化劑，在催化加氫降凝和非臨氫催化降凝研究領(lǐng)域取得了很大進展。

本文選用具有相似的二維孔道的 ZSM-5和一維孔道的絲光沸石HM兩種催化劑，在常壓非臨氫條件下對遼化加氫裂化尾油催化降凝，研究兩種催化劑催化性能與催化劑的一些理化性能的關(guān)系。

1 實驗部分

降凝原料為中國石油遼陽遼化分公司煉油廠的加氫裂化尾油，催化劑采用 HZSM-5/Al2O3和HM/Al2O3。降凝產(chǎn)品中白油產(chǎn)品是一種超低硫柴油（ULSD），具有良好的黏溫性能和氧化安定性能，也可作為理想的生產(chǎn)潤滑油基礎(chǔ)油的原料，根據(jù)工廠生產(chǎn)實際要求，原料油性質(zhì)和產(chǎn)品的主要控制指標如表1所示。

ZSM-5和絲光沸石分子篩原粉采用水熱法制備。原粉經(jīng) NH4NO3溶液多次離子交換、抽濾、洗滌、烘干和焙燒分別制成氫型分子篩，用活性氧化鋁為載體，加入適宜的助催化劑成型制得HZSM-5/Al2O3和 HM/Al2O3。

表1 原料和產(chǎn)品主要控制指標Table 1 Main control index of raw materials and products

催化劑催化活性采用氣固相催化反應(yīng)器評價，開口閃點、產(chǎn)品餾程和凝點分別用SYD–267開口閃點儀、SYP2001-I石油產(chǎn)品餾程試驗儀和SYP-510G石油產(chǎn)品凝點試驗儀測定。

催化劑酸中心性質(zhì)用 TGA吡啶程序升溫脫附和Hammet指示劑正丁胺滴定兩種方法表征，用比表面積測定儀和CCl4毛細管凝聚法分別測定催化劑的比表面積和孔徑分布。

2 催化劑的評價

2.1 分餾溫度對降凝產(chǎn)品的影響

根據(jù)工廠要求和研究需要，把催化降凝產(chǎn)品混合物分離成鏈烷烴和白油兩種產(chǎn)品。在反應(yīng)溫度為360 ℃、體積空速為 1 h-1條件下，HZSM-5/Al2O3為催化劑得到降凝產(chǎn)品混合物在不同溫度下分餾出的輕組分鏈烷烴和重組分白油產(chǎn)品性質(zhì)見表2。

由表2可以看出，隨著分餾溫度的升高，白油產(chǎn)品凝點變化不大。根據(jù)相關(guān)技術(shù)指標，實驗分餾溫度在140 ℃所得白油凝點及收率符合工廠標準，可以確定降凝產(chǎn)品的分餾溫度為140 ℃（以下實驗降凝產(chǎn)品的分餾溫度均為140 ℃）。

2.2 反應(yīng)空速對降凝產(chǎn)品的影響

HZSM-5/Al2O3和 HM/Al2O3兩種催化劑在反應(yīng)溫度360 ℃的條件下，體積空速對降凝產(chǎn)品質(zhì)量指標的影響見表3。

表3實驗結(jié)果表明，體積空速對兩種降凝催化劑得到的產(chǎn)品收率和凝點影響不明顯。該反應(yīng)條件下，兩種催化劑的降凝效果均能達到工廠降凝產(chǎn)品的各項指標，但HZSM-5/Al2O3的降凝效果和白油收率比HM/Al2O3好得多。本實驗選定1.0 h-1為適宜的體積空速。

2.3 反應(yīng)溫度對降凝產(chǎn)品的影響

反應(yīng)溫度對降凝產(chǎn)品質(zhì)量影響見圖1和圖2，反應(yīng)體積空速為 1.0 h-1。由圖 1和圖 2可以看出HZSM-5/Al2O3催化劑在實驗反應(yīng)溫度范圍內(nèi)，降凝產(chǎn)品中白油收率能保持較高水平，白油凝點保持在-37 ℃左右，催化劑的催化活性優(yōu)良，降凝效果穩(wěn)定。而HM/Al2O3催化劑降凝得到的白油收率和凝點波動較大，且白油收率較低和凝點偏高。

表2 降凝產(chǎn)品分餾溫度和產(chǎn)品性質(zhì)的關(guān)系Table 2 Relationship between fractionation temperature and properties of products

表3 體積空速對降凝產(chǎn)品的影響Table 3 Effects of volume space velocity on pour point of products

圖1 反應(yīng)溫度對白油收率的影響Fig.1 Ffects of reaction temperature on the yield of white oil

圖2 反應(yīng)溫度對白油凝點的影響Fig.2 Effects of reaction temperature on the pour point of white oil

2.4 使用時間對降凝產(chǎn)品的影響

在360 ℃反應(yīng)溫度下，兩種催化劑使用時間對白油收率及凝點的影響如圖3和圖4所示。

由圖3和圖4可知，使用時間對HZSM-5/Al2O3催化劑降凝產(chǎn)品中所得白油收率和凝點影響不大，催化劑的降凝效果一直保持在較高水平。相比之下，HM/Al2O3催化劑降凝得到的白油收率波動較大，且平均水平低于HZSM-5/Al2O3催化劑；催化劑使用時間對HM/Al2O3催化劑降凝結(jié)構(gòu)影響更大，使用20 h白油產(chǎn)品的凝點由-28 ℃上升到-5 ℃。很明顯，HM/Al2O3的單程壽命遠不如HZSM-5/Al2O3催化劑。

3 催化劑的表征

影響降凝催化劑催化活性和穩(wěn)定性的因素除了操作條件外，主要是催化劑物理性質(zhì)和化學性質(zhì)，本文就催化劑的比表面積、孔徑分布和酸中心強度分布對催化劑催化活性和穩(wěn)定性的影響進行探討。

3.1 降凝催化劑的比表面積和孔徑分布

測定 HZSM-5/Al2O3和 HM/Al2O3的比表面積分別為292.0 m2/g和186.1 m2/g，可見HZSM-5/ Al2O3催化劑的比表面積比HM/Al2O3大，催化劑酸性活性中心分布較廣，所以催化劑的降凝效果最好。

兩種催化劑孔徑分布如圖5所示。由圖5可知，HZSM-5/Al2O3催化劑不同孔徑下的孔容積比HM/Al2O3催化劑大很多，對于加氫尾油中這些大分子烴的異構(gòu)化和裂解反應(yīng)，HZSM-5/Al2O3催化劑的這種孔徑分布能夠提供了足夠的反應(yīng)空間，而且可以降低反應(yīng)物和產(chǎn)物的孔內(nèi)擴散阻力，從而提高了催化降凝活性和減少催化劑的孔內(nèi)積碳，改善了催化劑的使用穩(wěn)定性，這與本文的實驗結(jié)果相符。

圖3 用時間對白油收率的影響Fig. 3 Effects of using time on the yield of white oil

圖4 用時間對白油凝點的影響Fig. 4 Effect of using time of catalyst on the pour point of white oil

圖5 凝催化劑孔徑分布Fig. 5 Pore size distribution of dewaxing catalysts

3.2 降凝催化劑的酸中心分布

Hammet指示劑（甲基紅、二甲基黃和蒽醌）正丁胺滴定法測定催化劑表面酸中心分布見表4。

表4 指示劑法催化劑酸強度函數(shù)H0(H0≤PKa)分布Table 4 Acid strength function H0 (H0 ≤ PKa) distribution of catalysts by Hammet indicator method

表 4結(jié)果表明 HZSM-5/Al2O3和 HM/Al2O3催化劑表面酸中心強度主要分布在H0≤ +4.8的中弱酸強度的酸中心范圍內(nèi)，而不存在H0≤-8.2的強酸中心。HM/Al2O3催化劑上酸中心密度較大與絲光沸石硅鋁比較小有關(guān)。

圖6和圖7中吡啶吸附程序升溫脫附熱重分析結(jié)果能夠進一步說明酸中心強度分布對非臨氫降凝催化劑的催化效果的影響，其中圖6為催化劑酸中心強度累積分布圖，圖7為催化劑酸中心強度微分（50 ℃）分布圖。圖中吡啶脫附溫度代表催化劑的酸中心強度，溫度越高說明吡啶與酸中心的吸附作用越強，催化劑酸中心強度越強。

圖6 催化劑酸中心強度累積分布圖Fig. 6 Acid strength cumulative distribution plot of of catalysts

圖7 催化劑酸中心強度微分（50 ℃）分布圖Fig. 7 Acid strength differential (50 ℃) distribution plot of catalysts

從圖6和圖7中可以看出實驗結(jié)果與 Hammet指示劑法測定結(jié)果基本一致。兩種不同催化劑在300 ℃之前的中弱酸中心密度分布很高，且 HZSM-5/Al2O3更高，這一實驗結(jié)果說明非臨氫降凝反應(yīng)所需的催化劑酸活性中心是中弱酸中心，中弱酸中心密度越高，非臨氫降凝催化效果越好；300 ℃到700 ℃后脫附的強酸中心密度較低，而且HM/Al2O3強酸中心的酸中心密度比HZSM-5/Al2O3高很多，由于催化劑酸活性中心強度太強容易引起積碳，所以HM/Al2O3催化劑壽命衰退很快。

4 結(jié) 論

（1）HZSM-5和絲光沸石HM兩種催化劑對加氫裂化尾油的非臨氫降凝均有效果，HZSM-5催化劑具有更高的催化活性和穩(wěn)定性。

（2）非臨氫降凝催化活性和穩(wěn)定性與催化劑的性質(zhì)有關(guān)，對于催化裂化尾油降凝中大分子的反應(yīng)，大的催化劑比表面積和比孔體積對非臨氫降凝催化有利，反應(yīng)過程中催化劑表面上的中弱酸中心對非臨氫降凝起主要的催化作用，強酸活性中心可能引起催化劑積碳使催化劑活性快速下降。

［1］楊燕，毛鳳麟，劉殿軍，等. 加氫裂化尾油非臨氫催化降凝工藝研究[J].廣州化工，2006，34（1）：47-48.

［2］Elia Christine N, Hilbert Timothy Lee, Burns Louis Francis. Catalytic dewaxing process: WO2011079116 (A1)[P]. 2011-06-30.

［3］Murphy William J, Soled Stuart L, Cody Ian A. Improved molecular sieve containing hydrodewaxing catalysts:WO2006028884(A1)[P]. 2006-03-16.

［4］Sonnemans Johannes Wilhelmus M, Nooij Franciscus Maria, Grootjans Jacques Francois Jea. Hydrocracking and hydrodewaxing process:WO9510578 (A1)[P]. 1995-04-20.

［5］S.J. Miller. New molecular sieve process for lube dewaxing by wax isomerization[J]. Microporous Materials, 1994, 2 (5): 439–449.

［6］T. Blasco, A. Chica, A. Corma, W.J. Murphy, J. Agúndez-Rodríguez, J.Changing the Si distribution in SAPO-11 by synthesis with surfactants improves the hydroisomerization/ dewaxing properties[J]. Journal of Catalysis, 2006, 242(1):153-161.

［7］關(guān)明華，王鳳來，方向晨，等. 加氫改質(zhì)異構(gòu)降凝生產(chǎn)柴油的方法:CN,1712499[P].2005-12-28.

［8］宋毅，劉杰，翟玉春，等. 柴油非臨氫降凝催化劑的研制與評價[J].遼寧石油化工大學學報，2007，27（4）：17-20.

［9］劉杰，李東勝，秦永航，等. 非臨氫降凝催化劑的研制與評價[J]. 工業(yè)催化，2007，15（9）：16-18.

［10］韓新竹，達建文，周忠國，等. 非臨氫降凝 ZSM-5分子篩催化劑的失活原因探討[J]. 石油與天然氣化工，2005，34（4）：229-231.

［11］軒麗偉,王暋煥,張吉慶,王海彥,孟秀紅.大孔 Ni2P/毭-A12O3催化劑的制備及加氫脫硫性能研究［J］.遼寧石油化工大學學報，2012，32（3）： 25.

［12］張艷俠，袁勝華，袁平飛，等.石蠟加氫精制催化劑FV-30的研制及工藝條件的研究［J］.石油化工高等學校學報，2012,25（1）：41.