提高聚磷酸銨產(chǎn)品耐水性的探索研究

劉晨曦，古思廉

(1.四川大學化工學院，四川 成都610065;2.云南省化工研究院，云南昆明650228)

聚磷酸銨(簡稱APP)是近年來迅速發(fā)展起來的一種重要的磷系無機阻燃劑，是無鹵膨脹型阻燃劑的主要成分，屬添加型阻燃劑。

由于APP吸濕性強，與高聚物相容性差［1］，添加到高分子材料基體中會惡化其加工性能和制品的物理機械性能，影響產(chǎn)品的使用［2］。因此，需要對APP產(chǎn)品進行改性處理，提高產(chǎn)品的耐水性，改善其與高分子材料基體之間的相容性［3］。而采用三聚氰胺甲醛樹脂(簡稱MF樹脂)對APP進行表面包覆改性處理是比較可行的一種方法。采用MF樹脂對APP進行包覆處理具有以下優(yōu)點:

1)對APP固體顆粒包覆處理后，MF樹脂外膜隔絕了APP與外界的接觸，能夠有效的降低APP的水溶性，提升其耐水性。由于MF樹脂外膜包覆的致密性，不存在偶聯(lián)劑包覆方法因形成的包覆膜致密程度不夠?qū)е略诟呔畚锘w中的抗遷移能力不足的問題［4］;

2)由于MF樹脂外膜屬高分子材料，與高聚物的相容性明顯優(yōu)于 APP，包覆處理能夠提高APP與高聚物的相容性，拓寬APP的使用范圍;

3)MF樹脂在膨脹阻燃體系中有一定的成炭作用，能為膨脹阻燃體系提供一定的炭源，一舉兩得。

目前，該方法在APP改性處理上主要針對高品質(zhì)APP(聚合度大于1000)開展，對占據(jù)國內(nèi)市場絕大部分份額的普通品質(zhì)APP(聚合度在100左右)少有關(guān)注。由于此類APP的耐水性能更差，研究專門針對普通品質(zhì)APP的低成本表面改性處理技術(shù)，對拓寬APP的應用范圍是十分有益的。

本研究采用兩種不同品質(zhì)的APP，以MF樹脂為包膜材料，制備微膠囊化APP(簡稱MCAPP)樣品。研究APP與MCAPP的形態(tài)差異，測試MCAPP的耐水性能，從而為提高普通品質(zhì)APP的耐水性探索新途徑。

1 實驗部分

1.1 主要原料

三聚氰胺(工業(yè)級)，川化股份有限公司;37%甲醛溶液(AR)，天津市風船化學試劑科技有限公司;無水乙醇(AR)，汕頭市西隴化工廠;乙酸(AR)，國藥集團化學試劑有限公司;普通品質(zhì)聚磷酸銨(APP－1，聚合度 ＜100，四川產(chǎn));高品質(zhì)聚磷酸銨(AP1201，聚合度＞1000，衢州佳捷助劑有限公司)。兩種APP原料的質(zhì)量指標見表1。

表1 實驗所用APP原料的主要質(zhì)量指標Table 1 The main quality indicators of experimental APP materials

1.2 儀器與設備

恒溫浴鍋W5-180SP，上海申生科技有限公司;攪拌器EURO-SAR，IKA;循環(huán)水真空泵SHZD III，鞏義市英峪予華儀器廠;電熱恒溫鼓風干燥箱DHG-9245A，上海一恒科學儀器有限公司;掃描電子顯微鏡S3400N，日本日立公司。

1.3 MCAPP的制備

將6 g三聚氰胺與20 g 37%甲醛溶液混合并添加至帶有攪拌及冷凝回流裝置的三口燒瓶中，維持反應溫度80℃，用20%氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值至7.5～8.5，反應30 min后加入40 g APP和200 g無水乙醇，攪拌分散均勻。用質(zhì)量分數(shù)30%的乙酸溶液調(diào)節(jié)pH值至4.5～5.5，維持體系溫度反應3 h后，固體在100℃下干燥1 h后得到三聚氰胺甲醛樹脂包覆的MCAPP。

本研究分別以普通品質(zhì)APP和高品質(zhì)APP為原料，制備了兩種規(guī)格的MCAPP(以普通品質(zhì)原料制備的 MCAPP1-1，以高品質(zhì)原料制備的MCAPP2-1)，以便對比MF樹脂包覆處理的效果。

1.4 耐水性能表征測試

相比以常溫溶解度作為MCAPP耐水性能判斷標準的常規(guī)方法，本研究為進一步了解MCAPP的耐水性能，同時考慮到MCAPP產(chǎn)品在實際使用中可能面臨的復雜工況環(huán)境對保持MCAPP品質(zhì)穩(wěn)定性的實際要求，增加了常溫耐水性測試以及85℃熱水耐水性測試等兩種更為苛刻的耐水性測試方法。以上3種測試方法綜合作為判斷MCAPP耐水性的判斷依據(jù)。

外觀形態(tài)觀察:進行掃描電子顯微鏡(SEM)測試，觀察MCAPP顆粒表面形態(tài)。

耐水性測試:

常溫溶解度:具體分析方法按《HG/T 2770—2008工業(yè)聚磷酸銨》中溶解度測試的規(guī)定方法進行;

常溫耐水性測試:連續(xù)攪拌時間改為8 h，其余操作同常溫溶解度操作方法，目的是測試MF樹脂壁材的長期附著穩(wěn)定性;

85℃熱水耐水性測試:按常溫溶解度測試方法規(guī)定的比例稱樣并配置樣品水溶液，攪拌后在85℃溫度下保持3 h，之后操作步驟同常溫溶解度測試方法規(guī)定。固化后的MF樹脂不溶于熱水，通過測試MCAPP產(chǎn)品在85℃高溫水中的溶解度，可以判斷MF樹脂壁材的穩(wěn)定性以及包覆的有效性。

2 結(jié)果與討論

2.1 APP與MCAPP外觀形態(tài)的變化

對試驗所得 MCAPP進行 SEM測試，通過SEM放大成像，直觀地觀察APP粉體顆粒在包覆處理前后表面形態(tài)的改變。普通品質(zhì)APP包覆處理前后的SEM圖見圖1、圖2。

圖1 APP－1顆粒表面(放大5000倍)Figure 1 APP－1 particle surface map(zoom 5000 times)

圖2 MCAPP 1－1顆粒表面(放大5000倍)Figure 2 MCAPP 1－1 particle surface map(zoom 5000 times)

通過對APP粉體顆粒在包覆處理前后表面形態(tài)的觀察，能夠十分清楚地看到，MCAPP顆粒的表面形態(tài)相比包覆前有明顯改變。通過圖1圖2對比可發(fā)現(xiàn)，未經(jīng)包覆處理的APP粉體顆粒表面較為光滑平整，而經(jīng)包覆處理的MCAPP 1-1的顆粒表面則是凹凸不平的，明顯地覆蓋了一層圓滑顆粒，表明MF樹脂已在APP顆粒表面發(fā)生固化聚合，將其包裹在內(nèi)。

高品質(zhì)APP包覆處理前后的SEM圖見圖3、圖4。

圖3 原料AP1201顆粒表面(放大5000倍)Figure 3 AP1201raw material particle surface(5000X)

圖4 MCAPP 2－1顆粒表面(放大5000倍)Figure 4 MCAPP 2－1 particle surface map(zoom 5000 times)

對比圖3圖4，能夠明顯看到，AP1201顆粒表面十分光滑，而經(jīng)過包覆處理的樣品表面較原料粗糙，布滿了圓滑顆粒物，表明MF樹脂已包覆到APP顆粒表面。

經(jīng)過兩種不同品質(zhì)APP原料與包覆MCAPP在表面形態(tài)上的對比，清楚地看到了MCAPP在表面形態(tài)上的變化。就表面形態(tài)上的對比而言，MF樹脂包覆APP在處理普通品質(zhì)原料時，MF樹脂也能在APP顆粒表面固化附著，形成膠囊壁。

2.2 MCAPP耐水性改善效果

MF樹脂包覆APP的主要目的是改善APP原料的耐水性，降低其水中溶解度，因此包覆APP樣品的耐水性指標是判斷包覆是否有效的主要判別依據(jù)。經(jīng)測試，兩種規(guī)格APP制備的MCAPP樣品在3種耐水性能測試中都表現(xiàn)出遠優(yōu)于原料的耐水性。

表2為MCAPP樣品常溫溶解度實驗結(jié)果。

表2 包覆樣品常溫溶解度實驗結(jié)果Table 2 Solubility results of coated samples at room temperature

由表2看出，經(jīng)過包覆處理，MCAPP的常溫溶解度大幅降低。采用不同品質(zhì)APP為原料進行處理的MCAPP，其常溫溶解度均低于所用原料。普通品質(zhì)APP處理后常溫溶解度由1.98下降至0.5269。高品質(zhì)APP處理后常溫溶解度由0.25下降至0.1077。

常溫8h攪拌的耐水性測試結(jié)果見表3。

表3 包覆樣品常溫8h溶解度實驗結(jié)果Table 3 Solubility results of 8h－coated samples at room temperature

由表3看出，普通品質(zhì)APP制備的MCAPP在經(jīng)歷8 h攪拌后的溶解度升高比例為31.69%，低于原料的升高比例(90.38%)，證明較原料相比，MCAPP擁有更好的長時間耐水性。高品質(zhì)原料制備的MCAPP樣品溶解度升高比例同樣均低于原料。

表4列出的是MCAPP樣品85℃熱水溶解度測試的結(jié)果，可以看出MCAPP樣品的耐熱水性能相比原料有明顯提升，MF樹脂包覆有效地提升了APP在熱水中的穩(wěn)定性。不論何種品質(zhì)的APP，在未處理前85℃熱水溶解度指標都超過9.5。處理后，普通品質(zhì)原料MCAPP的85℃熱水溶解度降至7.494，而以高品質(zhì)APP原料制備的MCAPP 85℃熱水溶解度為1.725，遠優(yōu)于原料。

綜合比較3種耐水性測試的結(jié)果，可以具體地看到包覆對于APP耐水性能提升的效果。通過對比可以肯定的是，MF樹脂包覆處理方法，對于不同品質(zhì)的APP都具備提升其耐水性能的效果，對于普通品質(zhì)APP，MF樹脂包覆處理也能有效地提升其耐水性能。

表4 包覆樣品85℃熱水溶解度實驗結(jié)果Table 4 Water solubility results of coated sample at 85℃

3 結(jié)論

1)三聚氰胺甲醛樹脂微膠囊包覆處理，對于改善不同品質(zhì)APP耐水性能都具有十分明顯的效果。普通品質(zhì)APP在處理后耐水性能也有明顯提升。

2)三聚氰胺甲醛樹脂包覆APP，由于耐水性的提升，為APP在復雜工況環(huán)境中保持品質(zhì)穩(wěn)定提供了可能性，有助于APP應用領(lǐng)域的拓展。

3)提高普通品質(zhì)APP的耐水性，采用三聚氰胺甲醛樹脂微膠囊包覆處理的方法可行。

4)需要進一步研究的問題:雖然本實驗通過對兩種不同品質(zhì)的APP原料進行MF樹脂包覆處理，都證明具有提升其耐水性的效果，但不同品質(zhì)APP可能會有差異，需要對包覆處理工藝進行針對性研究。

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