環(huán)境友好型氟苯甲酸示蹤劑檢測方法研究進展

邱春生+陳維余+孟科全

摘 要：氟苯甲酸類物質(zhì)作為一種環(huán)境友好型示蹤劑在井間示蹤測試中得到廣泛的關注，其高靈敏度檢測方法的開發(fā)是其大規(guī)模推廣應用的關鍵因素，該文主要就包括基于液相色譜和氣相色譜分離技術的氟苯甲酸檢測方法進行了總結，并對各種檢測方法的優(yōu)缺點進行了比較。

關鍵詞：氟苯甲酸 示蹤劑 檢測方法

中圖分類號： O657 文獻標識碼：A 文章編號：1674-098X（2014）03（c）-0007-02

注水開發(fā)是油田的主要生產(chǎn)方式之一，井間示蹤測試是一種確定油井注入水的運動規(guī)律的方法，可為油田開采過程中方案的制定提供幫助。其中，示蹤劑是在井間測試過程中隨著油井注入水進入油藏地層攜帶出流體信息的物質(zhì)，示蹤劑及其定量分析檢測技術的開發(fā)，對注水油田開發(fā)具有重要的現(xiàn)實意義[1]。示蹤劑分為放射性同位素示蹤劑、鹵化物示蹤劑、醇類示蹤劑、微量物質(zhì)示蹤劑和熒光染料類示蹤劑等，但上述示蹤劑往往存在環(huán)境風險、不穩(wěn)定、環(huán)境本底含量較高等缺點。氟苯甲酸示蹤劑由于具有對環(huán)境無毒、穩(wěn)定性好、不被土層巖石層吸附等特點，常常用作地下水和土壤水示蹤劑[2]，隨著井間示蹤測試的發(fā)展，氟苯甲酸由于在油藏地層中無本底、具有良好的熱力學及化學穩(wěn)定性等優(yōu)點，逐漸應用在井間示蹤測試技術領域。由于檢測靈敏度直接關系到油藏測試的實施和結果的解釋，及示蹤劑的投加量，因此其高靈敏度檢測方法的開發(fā)是氟苯甲酸類示蹤劑能否得以大規(guī)模推廣應用的基礎。該文綜述了氟苯甲酸類示蹤劑的高靈敏度檢測方法，包括其在實際應用中，為保證監(jiān)測的準確性和靈敏性對實際水樣的預處理方法技術，并對各種方法的優(yōu)缺點進行了比較。

1 氟苯甲酸類物質(zhì)簡介

氟苯甲酸為F離子取代苯甲酸苯環(huán)上的H離子形成的化合物，根據(jù)取代的氟離子的數(shù)量，包括一至五氟代苯甲酸在內(nèi)的數(shù)十種化合物。如圖1所示。

井間示蹤測試要求示蹤劑在中高溫下有良好的穩(wěn)定性，測試結果顯示絕大部分氟苯甲酸類物質(zhì)在80～175 ℃下化學穩(wěn)定性較好，少量種類在175 ℃下部分分解，鑒于實際油井的環(huán)境因素，基本滿足作為示蹤劑對熱力學穩(wěn)定性的要求。同時，測試結果顯示氟苯甲酸在不同溫度下基本不被油田中可能接觸到的物質(zhì)吸附且基本不進行化學反應，具有良好的化學穩(wěn)定性，且在油、鹽水之間分配系數(shù)很低，具有良好的作為水溶性示蹤劑的基本條件。氟苯甲酸的分析方法根據(jù)分離原理的不同，主要包括液相色譜法（LC）和氣相色譜-質(zhì)譜法（GC-MS）兩類。

2 氟苯甲酸類物質(zhì)LC檢測方法

由于油田采出水（地層水）中常含有大量的有機組分（油分）和無機鹽，Galdigaa等[3]研究者采用人工配置的地層水模擬實際油田采出水樣，開發(fā)了16種氟苯甲酸類物質(zhì)的高效液相色譜（HPLC）檢測方法。該方法采用乙腈和水（5mM磷酸溶液）作為流動相，通過優(yōu)化流動相的配比及pH、緩沖鹽濃度等，可以排除水樣中脂肪族羧酸物質(zhì)的干擾。為避免高濃度無機離子的干擾，方法采用C18反相色譜柱，由于氟苯甲酸類物質(zhì)苯環(huán)結構的存在，可以保證其在反相色譜柱中得到有效的保留進而達到分離的效果。氟苯甲酸類物質(zhì)由于苯環(huán)結果的存在，在270 nm和223 nm處存在明顯的吸收峰，270 nm波長時背景噪音較小但靈敏度相應降低，波長較短時信號相應靈敏度較高，方法最終選用223 nm作為檢測波長。在最優(yōu)條件下，該方法可以實現(xiàn)對16種氟苯甲酸類物質(zhì)的分離和定量檢測，氟苯甲酸濃度高于0.7 mg/L時濃度與峰面積呈現(xiàn)良好的線性關系。該方法為氟苯甲酸類示蹤劑的LC檢測提供了方法依據(jù)，但存在著監(jiān)測靈敏度較低的缺點。

為提高氟苯甲酸類示蹤劑的檢測靈敏度，國內(nèi)多位研究者對該方法進行了改進，馬小利[4]研究了四氟苯甲酸的HPLC分析方法，采用反相C18色譜柱，流動相為甲醇和水（20mM KH2PO4），紫外檢測波長為276 nm，獲得了較好的精密度和準確性。超高壓液相色譜（UPLC）柱效高于經(jīng)典的液相色譜，同時配備有更高靈敏度的檢測器，有望獲得氟苯甲酸更加快捷與靈敏的檢測方法。劉怡君等[5]建立了UPLC法測定12種氟苯甲酸的分析方法，該方法采用非極性固相萃取柱對水樣進行預處理，消除實際水樣中的雜質(zhì)和對氟苯甲酸的富集，富集倍數(shù)高達400倍，從而大大提高了氟苯甲酸的檢測靈敏度。該方法采用乙腈和0.004%的甲酸水溶液作為流動相，二極管陣列檢測器（波長214 nm），結果顯示，氟苯甲酸檢測線性范圍介于2.20～72.0 μg/L，檢測限低至1.08μg/L，而且分析時間縮短至10 min以內(nèi)，常規(guī)的HPLC通常則需要15～30 min的時間。

氟苯甲酸的LC檢測不需要對樣品進行特殊的預處理，操作比較便捷，是目前最常采用的一種方法。但是上述LC方法檢測靈敏度仍然較低，不對樣品進行濃縮預處理的話檢測限只能達到毫克/升的程度。而作為大型油田示蹤劑時，尤其是海上平臺作業(yè)，往往不能提供大量的水樣供給預處理濃縮步驟，因此投入量往往較大，一定程度上限制了氟苯甲酸類示蹤劑的推廣。

3 氟苯甲酸類物質(zhì)GC-MS檢測方法

質(zhì)譜（MS）儀是一種基于高靈敏度的定性定量分析設備，可以獲得待測物質(zhì)的分子量及分子結構等信息，將其與GC或LC串聯(lián)起來，結合GC和LC的分離功能及MS的高效定性定量功能，可實現(xiàn)對痕量物質(zhì)的高靈敏檢測。氟苯甲酸是極性較強的有機酸，且本身沸點較高，直接采用GC分離會發(fā)生強吸附及色譜峰拖尾現(xiàn)象，檢測此類物質(zhì)通常需要對待測物質(zhì)進行衍生化反應，轉化為相應的衍生物，從而減小分析物的極性、提高分離柱效和檢測靈敏度[6]。常用的衍生化方法有酯化、?；⑼榛凸柰榛?，根據(jù)氟苯甲酸的結構及化學性質(zhì)，研究者選擇β-溴-2， 3， 4， 5， 6-全氟代甲苯（PFBBr）對氟苯甲酸類物質(zhì)進行衍生化，在改善其色譜行為的同時，提高其電子俘獲能力，可極大提高氟苯甲酸質(zhì)譜響應靈敏度。

Galdiga[7]等采用固相萃取-PFBBr衍生化結合GC-MS，對11種氟苯甲酸類物質(zhì)的檢測方法進行了開發(fā)，PFBBr衍生化可有效降低氟苯甲酸類物質(zhì)的極性，改善其色譜行為。由于電子捕獲檢測器和陰離子化學離子源對含有多個鹵素原子的化合物具有較高的靈敏度，PFBBr還可通過衍生化反應增加待測物的鹵素原子（F原子）數(shù)量，進一步提高氟苯甲酸的檢測靈敏度。該方法確定了11種氟苯甲酸類物質(zhì)及內(nèi)標物的衍生化產(chǎn)物結構、特征離子結構及其質(zhì)核比，最終檢測限達到0.01 μg /L。

隋艷穎[1，8]等開發(fā)了2-氟苯甲酸的GC-MS檢測方法。實際油田水樣中含有大量的無機、有機物質(zhì)，會對衍生化反應及GC-MS檢測產(chǎn)生干擾，該研究進一步優(yōu)化了實際水樣的預處理方法，對固相萃取柱、洗脫溶劑、水樣pH值等關鍵參數(shù)進行了優(yōu)化，建立了實際水樣的固相萃取富集濃縮方法。在此基礎上，選擇PFBBr作為衍生試劑，4-（三氟代甲基）-苯甲酸（4-TFMBA）作為內(nèi)標物，對衍生化反應的關鍵因素，包括溶劑、衍生試劑量、反應溫度與時間等進行了優(yōu)化。最終建立了油田實際水樣中痕量2-氟苯甲酸的前處理-柱前衍生-GC-MS成套高靈敏度定量分析方法，進樣量1 μL時，所獲得的工作曲線濃度范圍為5 μg/L-1000 μg/L，檢測限達到0.004 μg/L，形成了較為成熟的油田痕量示蹤劑的檢測技術。

GC-MS方法較LC方法而言，極大提高了檢測靈敏度，實際應用中可降低氟苯甲酸類示蹤劑的投加量，一定程度上降低了應用成本。

4 結語

綜上所述，基于LC分離技術的測定方法，包括HPLC與UPLC等技術，可在不對氟苯甲酸進行預處理的情況下，實現(xiàn)對多種氟苯甲酸類物質(zhì)及樣品中干擾物的高效分離和定量分析，此類方法操作便捷，對樣品預處理要求較低，但靈敏度較低，通常只能達到毫克/升的程度，雖然配合固相萃取濃縮富集技術可一定程度上提高檢測靈敏度，但依賴于大量水樣的提供，應用收到一定限制?；贕C分離技術和MS定量技術的方法，可極大提高檢測靈敏度，然而，此方法需要對樣品進行繁瑣的預處理步驟，同時衍生化步驟對反應條件要求較為嚴苛，穩(wěn)定性較差，完整的檢測流程對操作人員技術水平較高，耗時較長，在某種程度上也提高了檢測成本即氟苯甲酸類示蹤劑的使用成本。隨著液質(zhì)聯(lián)用技術（LC-MS）的普，可將LC的高效分離能力和MS的高靈敏度定量能力結合，有望在保證高精度檢測的同時，降低方法對預處理過程的要求，有望成為便捷高效的氟苯甲酸類示蹤劑的檢測方法，極具應用潛力。

參考文獻

[1] 隋艷穎.氣質(zhì)聯(lián)用技術（GC-MS）分析油田水中新型水驅(qū)示蹤劑氟苯甲酸（FBA）的方法研究[D].北京：中國原子能科學研究院，碩士學位論文，2003.

[2] KJ Stetzenbach，SL Jensen，GM Thompson.Trace Enrichment of Fluorinated Organic Acids Used as Ground-Water Tracers by Liquid Chromatography[J].Environmental Science & Technology，1982，16（5）：250-254.

[3] CU Galdigaa，T Greibrokkb. Trace Analysis of Fluorinated Aromatic Carboxylic Acids in Aqueous Reservoir Fluids by HPLC[J].Journal of Liquid Chromatography & Related Technologies，1998，21（6）：855-868.

[4] 馬小利.四氟苯甲酸反相高效液相色譜法分離條件的探索，廣州化工，2010，38（7）：149-150.

[5] 劉怡君，郭明，劉濤.超高壓液相色譜法分析12種氟苯甲酸示蹤劑[J].分析試驗室，2010，29（9）：61-64.

[6] 王薈，李娟，胡冠九.衍生-氣相色譜-質(zhì)譜法測定水中痕量雌激素[J].理化檢驗（化學分冊），2012，48（7）：797-802.

[7] CU Galdiga，T Greibrokk. Ultra Trace Determination of Fluorinated Aromatic Carboxylic Acids in Aqueous Reservoir Fluids by Solid Phase Extraction in Combination with Negative Ion Chemical Ionisation Mass Spectrometry after Derivatisation with Pentafluorobenzyl Bromide， Fresenius' Journal of Analytical Chemistry，1998，361（8）：797-802.

[8] 隋艷穎，李金英，張培信.油田水中新型水驅(qū)示蹤劑氟苯甲酸的氣相色譜-質(zhì)譜分析[J].質(zhì)譜學報，2004，25（3）：155-159.

隋艷穎[1，8]等開發(fā)了2-氟苯甲酸的GC-MS檢測方法。實際油田水樣中含有大量的無機、有機物質(zhì)，會對衍生化反應及GC-MS檢測產(chǎn)生干擾，該研究進一步優(yōu)化了實際水樣的預處理方法，對固相萃取柱、洗脫溶劑、水樣pH值等關鍵參數(shù)進行了優(yōu)化，建立了實際水樣的固相萃取富集濃縮方法。在此基礎上，選擇PFBBr作為衍生試劑，4-（三氟代甲基）-苯甲酸（4-TFMBA）作為內(nèi)標物，對衍生化反應的關鍵因素，包括溶劑、衍生試劑量、反應溫度與時間等進行了優(yōu)化。最終建立了油田實際水樣中痕量2-氟苯甲酸的前處理-柱前衍生-GC-MS成套高靈敏度定量分析方法，進樣量1 μL時，所獲得的工作曲線濃度范圍為5 μg/L-1000 μg/L，檢測限達到0.004 μg/L，形成了較為成熟的油田痕量示蹤劑的檢測技術。

GC-MS方法較LC方法而言，極大提高了檢測靈敏度，實際應用中可降低氟苯甲酸類示蹤劑的投加量，一定程度上降低了應用成本。

4 結語

綜上所述，基于LC分離技術的測定方法，包括HPLC與UPLC等技術，可在不對氟苯甲酸進行預處理的情況下，實現(xiàn)對多種氟苯甲酸類物質(zhì)及樣品中干擾物的高效分離和定量分析，此類方法操作便捷，對樣品預處理要求較低，但靈敏度較低，通常只能達到毫克/升的程度，雖然配合固相萃取濃縮富集技術可一定程度上提高檢測靈敏度，但依賴于大量水樣的提供，應用收到一定限制?；贕C分離技術和MS定量技術的方法，可極大提高檢測靈敏度，然而，此方法需要對樣品進行繁瑣的預處理步驟，同時衍生化步驟對反應條件要求較為嚴苛，穩(wěn)定性較差，完整的檢測流程對操作人員技術水平較高，耗時較長，在某種程度上也提高了檢測成本即氟苯甲酸類示蹤劑的使用成本。隨著液質(zhì)聯(lián)用技術（LC-MS）的普，可將LC的高效分離能力和MS的高靈敏度定量能力結合，有望在保證高精度檢測的同時，降低方法對預處理過程的要求，有望成為便捷高效的氟苯甲酸類示蹤劑的檢測方法，極具應用潛力。

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GC-MS方法較LC方法而言，極大提高了檢測靈敏度，實際應用中可降低氟苯甲酸類示蹤劑的投加量，一定程度上降低了應用成本。

4 結語

綜上所述，基于LC分離技術的測定方法，包括HPLC與UPLC等技術，可在不對氟苯甲酸進行預處理的情況下，實現(xiàn)對多種氟苯甲酸類物質(zhì)及樣品中干擾物的高效分離和定量分析，此類方法操作便捷，對樣品預處理要求較低，但靈敏度較低，通常只能達到毫克/升的程度，雖然配合固相萃取濃縮富集技術可一定程度上提高檢測靈敏度，但依賴于大量水樣的提供，應用收到一定限制?；贕C分離技術和MS定量技術的方法，可極大提高檢測靈敏度，然而，此方法需要對樣品進行繁瑣的預處理步驟，同時衍生化步驟對反應條件要求較為嚴苛，穩(wěn)定性較差，完整的檢測流程對操作人員技術水平較高，耗時較長，在某種程度上也提高了檢測成本即氟苯甲酸類示蹤劑的使用成本。隨著液質(zhì)聯(lián)用技術（LC-MS）的普，可將LC的高效分離能力和MS的高靈敏度定量能力結合，有望在保證高精度檢測的同時，降低方法對預處理過程的要求，有望成為便捷高效的氟苯甲酸類示蹤劑的檢測方法，極具應用潛力。

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