酸性水鈉錳礦降解甲基橙廢水的研究

張 嵚，陳若愚，張利超，程曉迪，于力茜，賴發(fā)英

(1.江西農(nóng)業(yè)大學(xué) 國土資源與環(huán)境學(xué)院，江西 南昌 330045;2.江西農(nóng)業(yè)大學(xué) 江西省鄱陽湖流域農(nóng)業(yè)生態(tài)工程技術(shù)研究中心，江西 南昌 330045，3.江西省水土保持科學(xué)研究院，江西 南昌 330029)

印染廢水是阻礙紡織工業(yè)發(fā)展的主要環(huán)保節(jié)能問題，根據(jù)統(tǒng)計資料顯示，2008年紡織工業(yè)廢水排放量為23億t，其中80%來自印染行業(yè)［1］。印染廢水具有水量大、色度深、堿性大、可生化性較差、有機物濃度高及成分復(fù)雜等特點［2］，其中，印染廢水的有機成分大多是芳烴和雜環(huán)化合物［3］。陽離子亞甲基藍(lán)染料廣泛應(yīng)用，且色度高，本實驗以甲基橙(methyl orange，以下簡稱MO)為這一典型的有機污染物為目標(biāo)污染物。

針對印染廢水的特點，用傳統(tǒng)的方法處理印染廢水效果不盡理想、存在局限性且成本較高［4－6］。因此尋找更有效的方法去除印染廢水具有很大的實際意義。研究表明，錳氧化物在一定條件下對水中的污染物具有較強的吸附［7］和氧化［8］效能，對苯酚的降解效果也明顯［9－11］。前期對幾種不同錳氧化物礦物的活性研究表明酸性水鈉錳礦(acid birnessite，以下簡稱Bir－H)在暗反應(yīng)條件下對苯酚的氧化效果最強，但關(guān)于酸性水鈉錳礦在染料廢水中的報道較少。本文以MO為模式有機污染物，研究了酸性水鈉錳礦對MO降解的動力學(xué)特性;考察了pH、MO質(zhì)量濃度、礦物用量及溫度等因素的影響。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

主要試驗儀器如下:SHZ－BA水浴恒溫振蕩器(上海浦東光學(xué)儀器廠)、DF－101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(鞏義市予華儀器有限公司)、722S分光光度計、METTLER TOLEDO L438型酸度計。

甲基橙、高錳酸鉀、氫氧化鈉、鹽酸等其他實驗所用藥品均為分析純，實驗用水均為去離子水。

1.2 酸性水鈉錳礦的制備

將500 mL 0.4 mol/L的K2MnO4溶液在恒溫油浴加熱下煮沸，開啟強力攪拌后，按1 mL/min的速率逐滴加入15 mL 6 mol/L的濃鹽酸，滴加完畢后開始計時，繼續(xù)反應(yīng)30 min，產(chǎn)物在60℃下老化處理12 h。反應(yīng)結(jié)束后，懸浮液自然冷卻至室溫。抽濾懸浮液得到黑褐色沉淀物并使用去離子水清洗沉淀物至電導(dǎo)率小于20 us/cm，然后將黑褐色沉淀物凍干并研磨過60目篩裝瓶待用［12］。

1.3 礦物表征

用德國布魯克Advance D8型X射線粉末衍射儀表征樣品晶體結(jié)構(gòu)，CuKα(波長為0.154 06 nm)，掃描范圍為5～85°;比表面積(SSA)采用Quantachrome Autosorb－1型全自動比表面積和孔徑分布分析儀進行低溫氮氣或氬氣的吸－脫附測試。氧化錳礦物的錳氧化度(AOSMn)和電荷零點(PZC)分別用高錳酸鉀與草酸氧化還原滴定法和快速電位滴定法測定［11］。氧化錳礦物的化學(xué)組成通過Varian Vista－MPX ICP－OES 測定［12］。

1.4 降解實驗

取5 mL 1.00 g/L的MO標(biāo)準(zhǔn)儲備液，稀釋定容至50 mL容量瓶中作為100 mg/L的染料工作液。然后將50 mL染料工作液加入到含有200 mL 250 mg/L礦物懸浮液的500 mL三角瓶中，開始計時并磁力攪拌。反應(yīng)一定時間后取樣，反應(yīng)液經(jīng)0.45 μm濾膜過濾。取5 mL濾液定容至25 mL后于420 nm處測吸光度。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線換算為染料濃度，并以下式計算染料的去除率。

(1)式中C、C0為處理前、后體系中染料的濃度。

2 結(jié)果與分析

2.1 酸性水鈉錳礦的制備與表征

酸性水鈉錳礦的 X 射線射峰圖譜見圖1。礦物的衍射峰 d值分別為0.719，0.359，0.245，0.142 nm，與水鈉錳礦的特征衍射峰一致，與JCPDS 86－0666相吻合，因其在酸性介質(zhì)，故為酸性水鈉錳礦(BIRH)。錳礦物的其它參數(shù)Mn的平均氧化度(AOSMn)、電和零點(PZC)(快速電位滴定法測定)、比表面積(SSA)和化學(xué)組成(根據(jù)元素組成和錳氧化度計算)見表1。酸性水鈉錳礦的PZC為1.78，這與譚文峰等［13］報道相近;其AOSMn較高且為3.86，這與馮雄漢等［14］的結(jié)果相近;其礦物組成和比表面積分別為K0.21MnO2.03(H2O)0.71和 89.8 m2/g。

表1 酸性水鈉錳礦的基本參數(shù)Tab.1 Basic properties of acid birnessite

2.2 酸性水鈉錳礦降解MO的動力學(xué)

由圖2可看出，酸性水鈉錳礦與甲基橙的反應(yīng)過程中，降解速率先增加后減小。反應(yīng)初始1 h內(nèi)，去除速度較快，反應(yīng)1 h后，去除率達(dá)到44.3%。隨著時間的增加，酸性水鈉錳礦對亞甲基藍(lán)的去除速率逐漸降低，反應(yīng)6 h后去除率為51.2%;反應(yīng)12 h后，去除率為55.8%，與反應(yīng)6 h后的去除率51.2%相比，這說明反應(yīng)6 h后該反應(yīng)速率較慢，因此后期的實驗中反應(yīng)時間確定為6 h。

圖1 酸性水鈉錳礦的XRD圖譜Fig.1 Powder X－ray diffraction patterns of acid birnessite pattern

圖2 酸性水鈉錳礦降解甲基橙的動力學(xué)曲線Fig.2 Relationship between reaction time and degradation rate of MO

2.3 反應(yīng)條件對酸性水鈉錳礦降解MO的影響

2.3.1 pH的影響 為了探討pH值對MO降解的影響，在25℃下研究了pH值分別為2.93、4.74、6.21、7.84和8.95時，反應(yīng)6 h后酸性水鈉錳礦對MO降解效果的研究，實驗結(jié)果見圖3。

由圖可知，錳氧化物對甲基橙的降解率隨著 pH的升高而逐漸降低。當(dāng)pH值為2.93、4.74、6.21、7.84和 8.95 時，其降解率分別為 96.5、69.8、50.4、37.6 和 33.2。這表明反應(yīng) pH 值顯著影響酸性水鈉錳礦對甲基橙的降解效果，這可能與不同pH下酸性水鈉錳礦表面形態(tài)的不同及甲基橙帶電性不同有關(guān)。當(dāng)pH值較低時，錳氧化物顆粒表面具有發(fā)達(dá)的自由羥基表面，當(dāng)pH值發(fā)生變化時，顆粒物表面形態(tài)可用下列平衡表示［15－16］:

在pH值較低時，錳氧化物具有強氧化性［17］，故對亞甲基藍(lán)的去除效果明顯。此外，pH值影響有機物與錳氧化物表面絡(luò)合物的形成可能是導(dǎo)致pH顯著影響酸性水鈉錳礦降解效果的另一原因。蔡冬鳴等［4，18］研究發(fā)現(xiàn)在pH為3～10.5時，δ－MnO2對亞甲基藍(lán)的吸附容量和吸附速度都有正面的影響。楊欣等［19］利用天然錳鉀礦處理活性艷紅X－3B印染廢水時發(fā)現(xiàn)，pH值的微小改變對脫色率的影響很大，脫色率隨pH的增大而降低。本文的結(jié)果也表明pH值的變化會顯著影響酸性水鈉錳礦對甲基橙的降解效果。

2.3.2 礦物質(zhì)量濃度的影響 分別測定不同酸性水鈉錳礦濃度條件下甲基橙的降解率，其結(jié)果見圖4。當(dāng)酸性水鈉錳礦的濃度分別為100，200，400，600，800 mg/L 時，甲基橙的降解率分別為 40.5%、48.2%、56.6%、64.5%和87.8%。甲基橙的降解率隨礦物用量的增加而增加，這是由于增加酸性水鈉錳礦用量，相當(dāng)于增加染料與礦物的接觸面積，因而提高了降解率。

圖3 不同pH條件下甲基橙的降解率變化Fig.3 Degradation rate of MO under different pH conditions

圖4 不同酸性水鈉錳礦濃度下甲基橙的降解率Fig.4 Degradation rate of MO under different concentration of acid Birnessite

2.3.3 染料質(zhì)量濃度的影響 不同染料濃度條件下，酸性水鈉錳礦對甲基橙的降解率見圖5。當(dāng)MB濃度分別為 5，10，15，20，30 mg/L 時，去除率分別為 74.1%、55.2%、53.4%、52.0%和 46.7%。不同處理下染料初始質(zhì)量濃度對甲基橙降解率有著明顯的影響，并且基本上所有的處理下染料的初始濃度越高，降解率就越低。為了達(dá)到最好的降解效果，選擇適當(dāng)?shù)娜芤撼跏紳舛仁且粋€重要的影響因素。因為初始濃度過低，盡管溶液中染料的去除率快，但污染物總?cè)コ康停荒艹浞职l(fā)揮反應(yīng)體系的降解能力。

2.3.4 反應(yīng)溫度的影響 不同反應(yīng)溫度下酸性水鈉錳礦對甲基橙的降解率見圖6。隨著溫度的升高，酸性水鈉錳礦對甲基橙的降解率逐漸降低。當(dāng)溫度為30，35，45，55℃時，其對應(yīng)的降解率分別為51.2%、51.0%、48.5%和44.7%。以上結(jié)果表明，溫度的升高不利于甲基橙的降解，當(dāng)溫度較低時有利于甲基橙的降解。

圖5 不同染料濃度下甲基橙降解率的變化Fig.5 Degradation rate of MO under different concentration of MO

圖6 不同溫度對甲基橙降解率的影響Fig.6 Degradation rate of MO at different temperature

3 結(jié)論

通過對酸性水鈉錳礦降解甲基橙的動力學(xué)研究，探討了pH值、甲基橙質(zhì)量濃度、礦物質(zhì)量濃度和反應(yīng)溫度對酸性水鈉錳礦降解甲基橙的影響規(guī)律。結(jié)果表明，溶液的pH值、礦物濃度、甲基橙濃度及體系溫度對甲基橙的降解都有影響，其中溶液pH值對甲基橙降解率的影響最顯著，當(dāng)溶液pH值由2.93上升至8.95時，其對應(yīng)的甲基橙降解率由96.5%減少至33.2%。此外，礦物濃度升高及染料濃度降低有利于甲基橙的降解，但溫度的升高對甲基橙的降解有明顯抑制作用。

［1］奚旦立，馬春燕.印染廢水的分類、組成及性質(zhì)［J］.印染，2010，35(14):51－53.

［2］陳虎.淺議印染廢水處理技術(shù)的現(xiàn)狀［J］.科技視界，2012，11(4):133－135.

［3］傅平青，程鴻德.印染廢水治理研究現(xiàn)狀［J］.地質(zhì)地球化學(xué)，2001，29(4):86－91.

［4］蔡冬鳴，任南琪，李圭白.δ－MnO2吸附染料亞甲基藍(lán)的動力學(xué)和機理［J］.哈爾濱工業(yè)大學(xué)學(xué)報，2008，40(2):213－216.

［5］鄭學(xué)鋒.納米TiO2光催化在廢水處理中的應(yīng)用研究［J］.漯河職業(yè)技術(shù)學(xué)院學(xué)報，2012，11(2):67－69.

［6］李芳柏，古國榜.亞甲基藍(lán)溶液的光催化脫色及降解［J］.環(huán)境污染與防治，1999，21(6):1－4.

［7］馬子川，董麗麗，康躍惠.新生態(tài)MnO2吸附劑對酸性媒介染料廢水脫色特性研究［J］.環(huán)境污染治理技術(shù)與設(shè)備，2002，3(1):19－22.

［8］陳紅，葉兆杰，劉鑲.不同晶型二氧化錳對水中砷的吸附［J］.中國環(huán)境科學(xué)，1995，18(2):126－129.

［9］李改云，魯懷安，高翔.天然錳鉀礦氧化降解水體中苯酚實驗研究［J］.巖石礦物學(xué)雜志，2003，22(2):162－166.

［10］徐仁扣，劉志光.土壤中的氧化錳對酚類化合物的氧化降解作用［J］.土壤學(xué)報，1995，32(2):179－184.

［11］張嵚，馮雄漢，邱國紅.不同氧化錳對光催化降解苯酚的影響［J］.礦物學(xué)報，2011，31(2):263－273.

［12］張嵚.水鈉錳礦和錳鉀礦的形成、轉(zhuǎn)化途徑與機制及對苯酚的降解特性［D］.武漢:華中農(nóng)業(yè)大學(xué)，2011.

［13］Tan W F，Lu S J，Liu F，et al.Determination of the point－of－zero charge of manganese oxides with different methods including an improved salt titration method［J］.Soil Science，2008，173(4):277－286.

［14］Feng X H，Zhai L M，Tan W F，et al.Adsorption and redox reactions of heavy metals on synthesized Mn oxide minerals［J］.Environmental Pollution，2007，147(2):366－373.

［15］張麗芳，孫玉鳳.新生 MnO2對茜素紅吸附脫色的研究［J］.遼寧化工，2006，35(5):260－263.

［16］劉瑞霞，湯鴻霄.不同染料化合物在天然錳礦界面的脫色特性［J］.環(huán)境化學(xué)，2000，19(4):341－347.

［17］蔡冬鳴，李圭白.廢電池中回收的錳氧化物對印染廢水脫色研究［J］.哈爾濱工業(yè)大學(xué)學(xué)報，2004，36(11):1527－1530.

［18］蔡冬鳴，任南琪.不同晶型錳氧化物去除水中亞甲基藍(lán)染料的研究［J］.環(huán)境科學(xué)學(xué)報，2006，26(12):1971－1976.

［19］楊欣，魯懷安，李改云.天然錳鉀礦處理印染廢水實驗研究［J］.巖石礦物學(xué)雜志，2003，22(4):369－373.