生物質(zhì)焦油不同溫度段餾分成分GC-MS分析

楊玉瓊， 盧仕遠(yuǎn)

畢節(jié)學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院，貴州省應(yīng)用化學(xué)特色重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，煤基新材料工程中心，貴州 畢節(jié) 551700

生物質(zhì)氣化氣可作為一種可再生能源用于民用、食品工業(yè)等領(lǐng)域，近年來(lái)越來(lái)越受到人們的關(guān)注。國(guó)內(nèi)外學(xué)者的研究重點(diǎn)是利用木材工業(yè)廢棄物生產(chǎn)生物質(zhì)可燃?xì)怏w，并用于加熱、烘干或發(fā)電。生物質(zhì)焦油是生物質(zhì)熱解和氣化過(guò)程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物，成分非常復(fù)雜，其大部分是苯的衍生物及多環(huán)芳烴，雖然也是重要的化工原料，但對(duì)人體健康和環(huán)境有害，而且可能堵塞、污染和腐蝕燃?xì)夤艿篮腿細(xì)庠罹叩龋仨氝M(jìn)行處理［1，2］。本研究對(duì)畢節(jié)市農(nóng)機(jī)研究所設(shè)計(jì)的秸稈氣化爐在生物質(zhì)制氣過(guò)程中產(chǎn)生的焦油進(jìn)行了研究，采用GC-MS分析技術(shù)對(duì)生物質(zhì)焦油在幾個(gè)溫度段下的化學(xué)組成進(jìn)行了分析，探索它的資源和化工利用價(jià)值，為焦油的綜合利用以及解決由它帶來(lái)的環(huán)境問(wèn)題提供參考。

1 材料與方法

1.1 主要實(shí)驗(yàn)儀器

TG20臺(tái)式高速離心機(jī)（長(zhǎng)沙邁佳森儀器設(shè)備有限公司）；GC／MS-QP2010氣質(zhì)聯(lián)用儀（日本島津公司）；SHT型攪拌數(shù)顯恒溫電加熱套（菏澤市杜丹區(qū)大華儀器有限公司）；RE52CS型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（上海亞榮生化儀器廠）等。

1.2 試劑

丙酮（分析純）。

1.3 樣品制備

原生物質(zhì)焦油用丙酮溶解，4 000r／min離心20～30min，濾布過(guò)濾，去除粗雜質(zhì)，剩余物為生物質(zhì)粘稠狀焦油樣品。稱取預(yù)處理所得生物質(zhì)粘稠狀焦油樣品40.00g，置入250mL斜三頸燒瓶中，裝上冷凝裝置，進(jìn)行梯度升溫蒸餾（10℃／5min），回收110℃前的餾出液之后，用50mL三角瓶分別接收110～160℃、160～200℃、200～210℃和210～220℃的餾分（編號(hào)L1、L2、L3和L4）。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)采用GC／MS法對(duì)所提取焦油成分進(jìn)行分析［3～5］。

氣相色譜條件為：色譜柱RXI-1MS熔融石英毛細(xì)管柱（30m×0.25mm×0.25μm）；柱溫：60℃（2min）-4℃（？min）-220℃（3min）；進(jìn)樣口溫度220℃；載氣：氮?dú)?；氣流?.2mL／min；氣壓力2.4kPa；分流比30∶1；進(jìn)樣量0.5μL。

質(zhì)譜條件為：電離源EI，源溫度250℃；電子轟擊能量70eV；電子倍增電壓1 200V；接口溫度280℃；質(zhì)量范圍 m／z為30～60amu；靈敏度1pg；分辨率為2.5mol／L；掃描時(shí)間0.5s。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同溫度段焦油的制備

對(duì)預(yù)處理后的原生物質(zhì)焦油進(jìn)行梯度升溫蒸餾，回收110℃前的餾出液后，分別測(cè)定110～160℃、160～200℃、200～210℃和210～220℃四個(gè)溫度段的餾分產(chǎn)率，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 各溫度段餾分產(chǎn)率 Table 1 The yield of tar distillate under different temperature range.

由表1可見(jiàn)，160～210℃區(qū)間餾出液量較集中，為餾出總液量的66.1%，溫度高于220℃后，幾乎無(wú)餾出液，燒瓶中剩余物似瀝青狀。

2.2 不同溫度段焦油的組成成分分析

2.2.1 110～160℃溫度段 此溫度段焦油餾分呈淺棕色粘稠狀液體，GC／MS分析（圖1）顯示，餾分中含有主要成分化合物7個(gè)（表2），均為苯酚及其衍生物，其中4-甲氧基苯酚含量最高，占38.57%，其次為2-甲氧基-4-甲基苯酚、4-乙基-2-甲氧基苯酚和苯酚，含量均超過(guò)10%。

圖1 生物質(zhì)焦油110℃～160℃餾分段（L1）GC／MS分析圖譜 Fig.1 GC／MS spectra of biomass tar 110℃～160℃fraction L1.

表2 L1溫度段焦油主要成分 Table 2 Tar ingredient of fraction L1.

2.2.2 160～200℃溫度段 此溫度段焦油餾分呈棕色粘稠狀液體，GC／MS分析（圖2）顯示，餾分中主要成分化合物有8個(gè)（表3），也均為苯酚及其衍生物，其中間苯酚含量最高，達(dá)34.34%，2-甲氧基-4-甲基苯酚其次，含量為28.47%。與上一溫度段餾分相比，有4組分相同，其余不同。

2.2.3 200～210℃溫度段 焦油餾分呈深棕色粘稠狀液體，GC／MS分析（圖3）顯示，餾分中主要成分化合物有9個(gè)（表4），全部為苯酚及其衍生物，含量較高的3個(gè)組分分別為4-乙基-2-甲氧基苯酚（22.72%）、4-甲氧基苯酚（21.48%）和2-甲氧基-4-甲基苯酚（18.68%）。

圖2 生物質(zhì)焦油160℃～200℃餾分段（L2）GC／MS分析圖譜 Fig.2 GC／MS spectra of biomass tar 160℃～200℃fraction L2.

圖3 生物質(zhì)焦油200℃～210℃餾分段（L3）GCMS分析圖譜 Fig.3 GC／MS spectra of biomass tar 220℃～210℃fraction L3.

表3 L2溫度段焦油主要成分 Table 3 Tar ingredient of fraction L2.

2.2.4 210～220℃溫度段 此溫度段焦油餾分呈棕黑色粘稠狀液體，GC／MS分析（圖4）顯示，餾分中主要成分化合物有11個(gè)（表5），10種為苯酚及其衍生物，1種為棕櫚酸甲酯。4-甲氧基苯酚含量最高，達(dá)22.56%；超過(guò)10%含量的組分有4-乙基-2-甲氧基苯酚、2-甲氧基-4-丙基苯酚兩種。

圖4 生物質(zhì)焦油210℃～220℃餾分段（L4）GC／MS圖譜 Fig.4 GC／MS spectra of biomass tar 210℃～220℃fraction L4.

表5 L4溫度段焦油主要成分 Table 5 Tar ingredient of fraction L4.

3 討論

生物質(zhì)熱解焦油組成非常復(fù)雜，目前國(guó)內(nèi)研究中可以辨別出的成分就有100多種，有研究表明，生物質(zhì)焦油210℃以上餾分主要組成成分為碳數(shù)目較高的直鏈烷烴或其衍生物，氧含量低［6～8］。實(shí)驗(yàn)所得 L1、L2、L3和 L4四個(gè)溫度段已定性的物質(zhì)均為相對(duì)豐度較大的物質(zhì)，從各溫度段的色譜圖可見(jiàn)，還有許多相對(duì)豐度較小的物質(zhì)沒(méi)有確定，這些物質(zhì)有待進(jìn)一步的分離鑒定。

實(shí)驗(yàn)中焦油餾分中以苯酚及其衍生物為主要成分，在110～220℃溫度段之間，已定性的16種化合物中，苯酚及其衍生物占90%以上，其中含一個(gè)甲氧基的化合物最多，主要為C8H10O2的同分異構(gòu)物質(zhì)，其次是二甲基苯酚和甲基苯酚；唯一定性的一種酯為棕櫚酸甲酯。采用蒸餾方法可以使生物質(zhì)焦油中酚類物質(zhì)得到有效分離。酚類物質(zhì)是極其重要的化工原料，可以用于合成酚醛樹(shù)脂、合成纖維等。實(shí)驗(yàn)所得餾分中苯酚、間甲酚是合成抗氧化劑、炸藥的化工原料；4-甲氧基苯酚可以用于染料中間體及用于合成食用油脂和化妝品的抗氧化劑BHA（3-特丁基-4-羥基苯甲醚）；2-甲氧基-4-甲基苯酚可用于威士忌酒的增香劑，也可調(diào)配丁香、熏肉、香莢蘭等食用香精和煙用香精；2-甲氧基-4-丙基苯酚可用于煙熏香精［9，10］等。因此焦油具有綜合再利用的價(jià)值。

對(duì)生物質(zhì)焦油成分分析除了氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（GC／MS）分析方法外，近年使用較多的還有熱裂解-氣相色譜-質(zhì)譜（PY-GC／MS）分析法。這種方法的優(yōu)點(diǎn)是不需要對(duì)樣品進(jìn)行前處理，而直接把其送入裂解器，但裂解化后焦油的芳香化程度增加。實(shí)驗(yàn)用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（GC／MS）分析方法所得溫度段的酚類物質(zhì)與相關(guān)報(bào)道有相似之處［5，11，12］，焦油成分的不同與生物質(zhì)燃料有關(guān)，比如竹焦油、核桃殼焦油等，本實(shí)驗(yàn)所用為玉米和水稻秸稈焦油，若將210℃～220℃溫度段焦油餾分經(jīng)過(guò)精餾加工提取后，具有很大的工業(yè)用途。

［1］ 楊玉瓊，梁 杰，宣 俊.生物質(zhì)焦油處理方法的國(guó)內(nèi)研究現(xiàn)狀及發(fā)展［J］.化工進(jìn)展，2011，30（1）：411-413.

［2］ 王武林.生物質(zhì)氣化技術(shù)及焦油凈化方法［J］.農(nóng)機(jī)化研究，2010，（4）：182-185.

［3］ 鮑振博，靳登超，劉玉樂(lè)，等.生物質(zhì)氣化中焦油的產(chǎn)生及處理方法［J］.農(nóng)機(jī)化研究，2011，（8）：172-176.

［4］ 錢 華，鐘哲科，王衍生，等.竹焦油化學(xué)組成GC／MS法分析［J］.竹子研究匯刊，2006，（3）：24-27.

［5］ 李繼紅，宋華民，胡建軍，等.GC／MS法分析生物質(zhì)焦油的化學(xué)組成［J］.河南科學(xué)，2005，23（1）：41-43.

［6］ 謝 威，郭瓦力，周世賢，等.生物質(zhì)焦油在氧化鈣上的催化裂解研究［J］.沈陽(yáng)化工學(xué)院學(xué)報(bào)，2000，14（3）：205-208.

［7］ 張存蘭.生物質(zhì)燃燒氣化焦油成分分析研究［J］.化學(xué)分析計(jì)量，2009，18（6）：55-57.

［8］ 高鴻賓，任貴忠，王繩武，等.實(shí)用有機(jī)化學(xué)辭典［M］.北京：高等教育出版社，1997.

［9］ 邊 軼，劉石彩，簡(jiǎn)相坤.生物質(zhì)熱解焦油的性質(zhì)與化學(xué)利用研究現(xiàn)狀［J］.生物質(zhì)化學(xué)工程，2011，（2）：51-55.

［10］ 武海英，薛 勇，黃 強(qiáng)，等.生物質(zhì)焦油成分分析的國(guó)內(nèi)研究現(xiàn)狀及發(fā)展［J］.中國(guó)資源綜合利用，2008，（8）：32-34.

［11］ 王素蘭，張全國(guó)，李繼紅.生物質(zhì)焦油及其餾分的成分分析［J］.太陽(yáng)能學(xué)報(bào)，2006，27（7）：647-651.

［12］ 宋菲菲，吳詩(shī)勇，吳幼青，等 玉米秸稈炭化焦油的化學(xué)組成及其燃料特性分析［J］.石油學(xué)報(bào)（石油加工），2012，（4）：631-635.