乙烯環(huán)氧化制備環(huán)氧乙烷的S系統(tǒng)模擬

程慧遠(yuǎn)，于志家，王 松，姜營營

（大連理工大學(xué) 化工與環(huán)境生命學(xué)部化工學(xué)院，遼寧 大連 116024）

環(huán)氧乙烷（EO）是一種重要的化工原料，可用于生產(chǎn)乙二醇、乙醇胺等化工產(chǎn)品［1］。目前乙烯直接氧化法被廣泛應(yīng)用于環(huán)氧乙烷的生產(chǎn)并得到廣泛關(guān)注［2-3］，工業(yè)上主要采用高活性銀催化劑，由北京燕山石化研究院研制的YS系列銀催化劑已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化［4］。乙烯氧化反應(yīng)為強(qiáng)放熱反應(yīng)。當(dāng)操作參數(shù)改變時，床層溫度將發(fā)生飛溫或熄火現(xiàn)象。飛溫現(xiàn)象的發(fā)生可對催化劑的活性及使用壽命造成嚴(yán)重影響［5］。因此，在乙烯環(huán)氧化制備環(huán)氧乙烷的研究中，反應(yīng)器的設(shè)計(jì)及操作參數(shù)的選擇具有重要的理論與實(shí)用價值。

Lou等［6］采用大尺度動力學(xué)模擬方法對環(huán)氧乙烷的生產(chǎn)過程進(jìn)行了模擬分析。王忠良［5］與劉宗語等［7］均采用Crank-Nicholson差分法對乙烯環(huán)氧化制備環(huán)氧乙烷的一維與二維數(shù)學(xué)模型進(jìn)行了分析，發(fā)現(xiàn)兩模型具有相近的精度。Luo等［8］采用反應(yīng)動力學(xué)模型與催化劑鈍化模型相結(jié)合的方法得到的乙烯環(huán)氧化制取環(huán)氧乙烷的模擬結(jié)果與工業(yè)數(shù)據(jù)的誤差在5%以內(nèi)。傳統(tǒng)的數(shù)值求解方法一般精度較低，而現(xiàn)代化工對計(jì)算精度的要求越來越高，傳統(tǒng)的數(shù)值計(jì)算方法已經(jīng)不能滿足現(xiàn)代化工的發(fā)展要求。

S系統(tǒng)是一種高精度的數(shù)值方法，該方法是將非線性微分方程首先轉(zhuǎn)化為標(biāo)準(zhǔn)S系統(tǒng)形式，然后采用變步長泰勒級數(shù)法進(jìn)行求解，因此該方法可達(dá)到非常高的計(jì)算精度。目前S系統(tǒng)主要應(yīng)用于生物化工、基因電路等領(lǐng)域［9］，在化工中的應(yīng)用較少。羅明寶等［10］采用S系統(tǒng)法研究了鄰二甲苯制備苯酐的過程，計(jì)算結(jié)果與龍格-庫塔法吻合較好，說明采用S系統(tǒng)法研究化學(xué)反應(yīng)過程是可行的。

本工作采用S系統(tǒng)計(jì)算模擬乙烯環(huán)氧化反應(yīng)過程，并考察工藝參數(shù)對固定床反應(yīng)器內(nèi)床層溫度、乙烯轉(zhuǎn)化率及環(huán)氧乙烷選擇性的影響。

1 數(shù)學(xué)模型

在銀催化劑作用下乙烯環(huán)氧化制備環(huán)氧乙烷主要發(fā)生以下反應(yīng)［5］：

由式（1）～（3）可知，乙烯環(huán)氧化反應(yīng)為強(qiáng)放熱反應(yīng)，且其副反應(yīng)的放熱量比主反應(yīng)高一個數(shù)量級。乙烯環(huán)氧化制備環(huán)氧乙烷的獨(dú)立反應(yīng)數(shù)為2，通常選擇反應(yīng)（1）和（2）作為等效反應(yīng)，以環(huán)氧乙烷與二氧化碳作為關(guān)鍵組分來探討該反應(yīng)的動力學(xué)性質(zhì)［11］。在高活性YS催化劑上乙烯環(huán)氧化反應(yīng)的動力學(xué)方程為［1］：

對反應(yīng)器單管建立擬均相一維數(shù)學(xué)模型，忽略單管軸向的壓力變化，物料衡算與熱量衡算見式（7）～（9）。

物料衡算：

熱量衡算：

初始條件為：z=0，Y1=0，Y2=0，T=T0。

總傳熱系數(shù)U由式（10）計(jì)算［12］。

將動力學(xué)方程式（4） 和（5）及各參數(shù)（6a）～（6i）帶入式（7）～（9）并化簡得：

2 S系統(tǒng)模型

2.1 S系統(tǒng)的改寫

S系統(tǒng)的標(biāo)準(zhǔn)形式為［10］：

對式（12）～（14）進(jìn)行S系統(tǒng)改寫［10］，令z→t，Y1→X1，Y2→X2，1-Y1-Y2→X3，y20-y10（1/2Y1+3Y2）→X4，T→X5，k1→X6，k2→X7，H→X8，（y30+2y10Y2）→X15，（y40+2y10Y2）→X16，K1→X17，K2→X18。再令X5→X9·X10，X6→X11X12，X7→X13X14，X8→X19X20X21X22X23·X24，X17→X25X26，X18→X27X28，最后對Xi的角標(biāo)進(jìn)行一次替換（9→5，10→6，11→7，···，27→21，28→22）即可得到S系統(tǒng)的標(biāo)準(zhǔn)形式：

式中，Y1=X1，Y2=X2，T=X5X6，其他變量均為S系統(tǒng)改寫過程中引入的中間變量，無實(shí)際的物理意義。

以上方程組滿足以下初值條件：t=0，X1（0）=0，X2（0）=0，X3（0）=1，X4（0）=0.075，X5（0）=T0，X6（0）=1，X7（0）=0.000 567，X8（0）=1，X9（0）=0.000 206，X10（0）=1，X11（0）=0.06，X12（0）=0，X13（0）=8.865，X14（0）=1，X15（0）=1，X16（0）=1，X17（0）=1，X18（0）=1，X19（0）=6.242，X20（0）=1，X21（0）=86.872，X22（0）=1。

2.2 S系統(tǒng)的求解

首先輸入各參數(shù)的初值Xi（0），并將其轉(zhuǎn)化為對數(shù)形式，即：φi（0）=lnXi（0），然后根據(jù)泰勒級數(shù)計(jì)算t=t+Δt時φi的值，為了提高計(jì)算精度，計(jì)算中均采取變步長方法計(jì)算泰勒級數(shù)。最后對φi進(jìn)行指數(shù)運(yùn)算可得到t=t+Δt時Xi的值。則反應(yīng)管內(nèi)各點(diǎn)處環(huán)氧乙烷收率Y1=X1、 二氧化碳收率Y2=X2、溫度T=X5X6即可求得。

3 結(jié)果與討論

3.1 S系統(tǒng)的驗(yàn)證

以工業(yè)裝置的操作條件為基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，對乙烯環(huán)氧化制備環(huán)氧乙烷的過程采用S系統(tǒng)和龍格-庫塔法進(jìn)行模擬計(jì)算，具體工藝參數(shù)見表1［7］。S系統(tǒng)法和龍格-庫塔法計(jì)算的固定床反應(yīng)器的床層溫度、乙烯轉(zhuǎn)化率及環(huán)氧乙烷選擇性的軸向分布見圖1。

表1 乙烯環(huán)氧化制備環(huán)氧乙烷的工藝參數(shù)Table 1 Process parameters for the oxidation of ethylene to ethylene oxide(EO)

圖1 固定床反應(yīng)器單管的床層軸向溫度（t）、乙烯轉(zhuǎn)化率和環(huán)氧乙烷選擇性分布模擬結(jié)果的比較Fig.1 Comparison of simulation results for axial temperature(t)，ethylene conversion(X)，and ethylene oxide selectivity(S) in a single tube fixed bed catalytic reactor.

由圖1可看出，S系統(tǒng)的模擬結(jié)果與龍格-庫塔法的模擬結(jié)果基本重合；S系統(tǒng)的模擬結(jié)果與文獻(xiàn)［7］采用Crank-Nicholson差分法的模擬結(jié)果符合良好，其中部分區(qū)域的差異可能是由于兩者選用模型的差異所致。這表明S系統(tǒng)可用于乙烯環(huán)氧化制備環(huán)氧乙烷過程的模擬。

3.2 原料氣進(jìn)料溫度對反應(yīng)過程的影響

原料氣進(jìn)料溫度對床層軸向溫度分布的影響見圖2。由圖2可見，床層溫度對原料氣進(jìn)口溫度的變化不敏感，熱點(diǎn)溫度基本不變，只是熱點(diǎn)溫度位置稍微向進(jìn)口處移動。此外，通過對乙烯轉(zhuǎn)化率及環(huán)氧乙烷選擇性進(jìn)行計(jì)算，同樣發(fā)現(xiàn)其受進(jìn)料溫度的影響很小。

圖2 原料氣進(jìn)料溫度對床層軸向溫度分布的影響Fig.2 Effects of feeding temperature on the t distribution in the reactor.

3.3 操作壓力的影響

操作壓力對床層軸向溫度分布的影響見圖3。由圖3可見，隨操作壓力的提高，熱點(diǎn)溫度逐漸升高且熱點(diǎn)位置向反應(yīng)管出口處移動；并且操作壓力越高，熱點(diǎn)溫度對壓力的變化就越敏感。比較2.5 MPa及2.6 MPa兩條曲線可以發(fā)現(xiàn)，壓力升高0.1 MPa，熱點(diǎn)溫度升高了約43 ℃，當(dāng)壓力升高到2.8 MPa時出現(xiàn)飛溫現(xiàn)象。

圖3 操作壓力對床層軸向溫度分布的影響Fig.3 Effects of operating pressure on the t distribution in the reactor.

操作壓力對乙烯轉(zhuǎn)化率和環(huán)氧乙烷選擇性的影響見圖4。由圖4可見，隨操作壓力的提高，乙烯的轉(zhuǎn)化率呈指數(shù)形式增加；在2.1～2.4 MPa范圍內(nèi)，操作壓力對環(huán)氧乙烷選擇性的影響較小。綜合考慮乙烯轉(zhuǎn)化率和環(huán)氧乙烷收率，當(dāng)操作壓力低于2.4 MPa時，操作壓力的升高有利于反應(yīng)的進(jìn)行，但當(dāng)操作壓力超過2.4 MPa后環(huán)氧乙烷選擇性顯著降低。該現(xiàn)象可由反應(yīng)動力學(xué)方程解釋。由式（4）～（5）可知主副反應(yīng)的反應(yīng)速率隨反應(yīng)物分壓的升高而增大，當(dāng)操作壓力增大時反應(yīng)物分壓隨之增大，導(dǎo)致主副反應(yīng)速率增加從而導(dǎo)致反應(yīng)氣升溫，而溫度的升高導(dǎo)致副反應(yīng)速率比主反應(yīng)速率提高的更多，進(jìn)而使乙烯轉(zhuǎn)化率增加而環(huán)氧乙烷的選擇性降低。由于副反應(yīng)為強(qiáng)放熱反應(yīng)，因此副反應(yīng)速率的提高又進(jìn)一步導(dǎo)致反應(yīng)氣升溫直至熱點(diǎn)溫度。反應(yīng)氣的溫度與主副反應(yīng)為耦合關(guān)系，彼此影響。

圖4 操作壓力對乙烯轉(zhuǎn)化率及環(huán)氧乙烷選擇性的影響Fig.4 Effects of operating pressure on X and S.

3.4 冷卻介質(zhì)溫度的影響

冷卻介質(zhì)溫度對床層軸向溫度分布的影響見圖5。

圖5 冷卻介質(zhì)溫度對床層軸向溫度分布的影響Fig.5 Effects of cooling medium temperature on the t distribution in the reactor.

由圖5可見，隨冷卻介質(zhì)溫度的升高，熱點(diǎn)溫度升高并向反應(yīng)器出口移動，當(dāng)冷卻介質(zhì)溫度達(dá)到235 ℃時出現(xiàn)飛溫現(xiàn)象。冷卻介質(zhì)溫度對床層軸向溫度分布的影響與操作壓力的影響相似。

冷卻介質(zhì)溫度對乙烯轉(zhuǎn)化率及環(huán)氧乙烷選擇性的影響見圖6。由圖6可見，冷卻介質(zhì)溫度對乙烯轉(zhuǎn)化率和環(huán)氧乙烷的選擇性的影響與操作壓力的影響相似。由于進(jìn)料溫度為180 ℃，當(dāng)反應(yīng)氣溫度升溫至冷卻介質(zhì)溫度時，反應(yīng)速率加快，因此導(dǎo)致反應(yīng)氣溫度進(jìn)一步升高，其反過來又影響主副反應(yīng)速率，因此較高的冷卻介質(zhì)溫度將導(dǎo)致較高的床層溫度。由對壓力的分析可知，較高的床層溫度使得副反應(yīng)速率大于主反應(yīng)速率，導(dǎo)致選擇性下降。隨冷卻介質(zhì)溫度的升高環(huán)氧乙烷選擇性持續(xù)降低。因此，冷卻介質(zhì)溫度的選擇應(yīng)綜合考慮乙烯的轉(zhuǎn)化率與環(huán)氧乙烷的選擇性以及操作可控性等因素。

圖6 冷卻介質(zhì)溫度對乙烯轉(zhuǎn)化率及環(huán)氧乙烷選擇性的影響Fig.6 Effects of cooling medium temperature on X and S.

3.5 原料氣空速的影響

原料氣空速對床層軸向溫度分布的影響見圖7。由圖7可見，在1 500～6 500 h-1內(nèi)，空速對熱點(diǎn)溫度的影響不大，隨空速的增大，熱點(diǎn)溫度位置向出口處移動。

圖7 原料氣空速對床層軸向溫度分布的影響Fig.7 Effects of feed gas space velocity on the t distribution in the reactor.

空速對乙烯轉(zhuǎn)化率及環(huán)氧乙烷選擇性的影響見圖8。

圖8 空速對乙烯轉(zhuǎn)化率及環(huán)氧乙烷選擇性的影響Fig.8 Effects of space velocity on X and S.

由圖8可見，隨空速的增大，乙烯的轉(zhuǎn)化率顯著降低，這是由于空速增大時反應(yīng)氣與催化劑床層的接觸時間縮短所致；隨空速的增大，環(huán)氧乙烷的選擇性略有增加。

4 結(jié)論

1）對于乙烯環(huán)氧化制備環(huán)氧乙烷的反應(yīng)過程，S系統(tǒng)的模擬結(jié)果與龍格-庫塔法的模擬結(jié)果符合很好，證明S系統(tǒng)可用于模擬研究乙烯環(huán)氧化制備環(huán)氧乙烷的過程。

2）進(jìn)料溫度對熱點(diǎn)溫度、乙烯轉(zhuǎn)化率及環(huán)氧乙烷的選擇性影響較小。

3）熱點(diǎn)溫度受操作壓力和冷卻介質(zhì)溫度的影響較大，且操作壓力或冷卻介質(zhì)溫度越高，熱點(diǎn)溫度受其影響越敏感。隨操作壓力與冷卻介質(zhì)溫度的升高，乙烯轉(zhuǎn)化率持續(xù)增大；當(dāng)操作壓力低于2.4 MPa時，環(huán)氧乙烷選擇性變化不大，當(dāng)操作壓力高于2.4 MPa之后急劇降低；環(huán)氧乙烷選擇性隨冷卻介質(zhì)溫度的升高則連續(xù)降低。

4）空速對熱點(diǎn)溫度和環(huán)氧乙烷的選擇性影響較小，乙烯轉(zhuǎn)化率隨空速的增大而降低。

符 號 說 明

Ai，Ao，Am管壁內(nèi)外及平均面積， m2

cp反應(yīng)氣體的平均比熱容， kJ/（kg·K）

ds催化劑的當(dāng)量直徑，m

dt反應(yīng)管管徑， m

G 反應(yīng)氣體質(zhì)量流率，kg/（m2· h）

ΔHEO環(huán)氧乙烷的反應(yīng)熱，kJ/kmol

ΔHCO2二氧化碳的反應(yīng)熱，kJ/kmol

M 混合氣體的平均摩爾質(zhì)量，kg/kmol

p 操作壓力，MPa

pC2H4乙烯的分壓，MPa

pO2氧氣的分壓，MPa

pCO2二氧化碳的分壓，MPa

pH2O水的分壓，MPa

R1單位質(zhì)量催化劑的環(huán)氧乙烷生成速率，kmol/（kg·h）

R2單位質(zhì)量催化劑的二氧化碳生成速率，kmol/（kg·h）

T 溫度，K

T0反應(yīng)氣的進(jìn)口溫度， K

Tc反應(yīng)管壁溫， K

t 床層軸向溫度，℃

U 總傳熱系數(shù)，kJ/（m2·h·K）

wEDC二氯乙烷含量，μg/g

Y1，Y2環(huán)氧乙烷和二氧化碳的收率

y10乙烯的初始摩爾含量

y20氧氣的初始摩爾含量

y30二氧化碳的初始摩爾含量

y40水的初始摩爾含量

z 軸向長度，m

αi，αo反應(yīng)管內(nèi)外壁的對流傳熱系數(shù)，

kJ/（m2·h·℃）

δ 反應(yīng)管壁厚，m

λ，λf管壁和反應(yīng)氣體的導(dǎo)熱系數(shù)，kJ/（m·h·℃）

ρB催化劑堆密度，kg/m3

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