橫跨溫度對丁烷裂解的影響

張兆斌，張永剛，王國清，南秀琴

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

裂解爐是石油化工行業(yè)的龍頭裝置，它的主要產(chǎn)物三烯（乙烯、丙烯、丁二烯）和三苯（苯、甲苯、二甲苯）奠定了整個石油化工行業(yè)的基礎(chǔ)。裂解是在高溫下進(jìn)行的強(qiáng)吸熱反應(yīng)，作為反應(yīng)器的裂解爐，它的輻射段爐管的平均熱強(qiáng)度可大于300 MJ/（m2·h）［1］。為了降低爐管熱強(qiáng)度，應(yīng)盡可能提高爐管入口溫度，從而降低沿反應(yīng)器軸向（即爐管長度方向）的溫升。隨著裂解反應(yīng)的發(fā)生，潛在的結(jié)焦反應(yīng)也會隨之發(fā)生，如果在輻射段爐管的入口處發(fā)生結(jié)焦，則無法在正常的清焦階段將其除去。為了防止在輻射段入口處結(jié)焦，在裂解爐的設(shè)計和運(yùn)行中往往需控制原料進(jìn)入輻射段的溫度，即橫跨溫度（XOT），使進(jìn)入輻射段爐管的物料的溫度盡可能的高。在裂解爐的設(shè)計中，一般以反應(yīng)速率常數(shù)不大于0.002 s-1作為XOT的設(shè)計指標(biāo)［1］，但在實(shí)際裂解過程中，尤其對無法準(zhǔn)確描述全部性質(zhì)的原料，反應(yīng)速率常數(shù)僅具有理論意義。在實(shí)際設(shè)計過程中，通常以橫跨管中原料關(guān)鍵組分的轉(zhuǎn)化率不大于5%為XOT的設(shè)計指標(biāo)。

本工作借鑒一次反應(yīng)和二次反應(yīng)的觀點(diǎn)［2-3］，以正丁烷、異丁烷及其混合物為原料，考察橫跨管中原料關(guān)鍵組分的轉(zhuǎn)化率不大于5%時，XOT對裂解產(chǎn)物中結(jié)焦前體含量、裂解爐輻射段燃料消耗及輻射段爐管最高管壁溫度的影響，以此作為設(shè)計裂解爐時選擇XOT的依據(jù)。

1 計算基礎(chǔ)及考察目標(biāo)

本研究在文獻(xiàn)［4］報道的模型和模擬評價裝置的基礎(chǔ)上，通過對結(jié)焦反應(yīng)的研究，將原模型中的增加為C6H6，C7H8，則正丁烷裂解反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)涉及13個分子物種（H2，CH4，C2H2，C2H4，C2H6，C3H6，C3H8，C4H6，1-C4H8，n-C4H10，C6H6，C7H8，）、13個自由基（H ·，CH3·，C2H3·，C2H5·，C3H5·，1-C3H7·，2-C3H7·，C4H7·，1-C4H9·，2-C4H9·，C5H11·，C6H5·，C7H7·）；異丁烷裂解反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)涉及17個分子物種（H2，CH4，C2H2，C2H4，C2H6，C3H4，C3H6，C3H8，C4H6，1-C4H8，2-C4H8，i-C4H8，i-C4H10，n-C4H10，C6H6，C7H8，）、13個自由基（H ·，CH3·，C2H3·，C2H5·，1-C3H7·，2-C3H7·，C4H7· ，i-C4H9· ，CH3CHCHCH2· ，2-C4H9·，C5H11·，C6H5·，C7H7·）；混合丁烷裂解反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)未考慮正丁烷和異丁烷的共裂解效應(yīng)，僅針對混合比例不同所導(dǎo)致的反應(yīng)程度不同分別計算。

由于裂解反應(yīng)是強(qiáng)吸熱的自由基反應(yīng)，為避免反應(yīng)程度不同所導(dǎo)致的吸熱量和熱強(qiáng)度等隨之變化，計算中采用了基本相同的爐管出口溫度（（836±1） ℃）和停留時間（（0.235±0.004）s）。計算選用的裂解爐是中國石化開發(fā)的CBL-Ⅲ型裂解爐。在計算中，除以純異丁烷為原料時關(guān)鍵組分為異丁烷外，其他情況下關(guān)鍵組分均為正丁烷。

2 結(jié)果與討論

2.1 XOT對轉(zhuǎn)化率的影響

不同XOT下關(guān)鍵組分的轉(zhuǎn)化率見圖1。從圖1可看出，雖然原料組成發(fā)生變化，但XOT不高于665 ℃時，關(guān)鍵組分的轉(zhuǎn)化率均低于5%；當(dāng)XOT達(dá)到675 ℃時，關(guān)鍵組分的轉(zhuǎn)化率均超過了5%，故在操作中XOT不宜高于665 ℃。考慮到裝置中實(shí)際溫度測量點(diǎn)與橫跨管中結(jié)焦最敏感的文丘里處因存在位置的偏差所導(dǎo)致的溫降以及整個運(yùn)行周期中爐管出口溫度變化所導(dǎo)致的XOT的相應(yīng)變化，實(shí)際控制溫度應(yīng)更低一些，以XOT不高于660℃為宜。

2.2 不同XOT下結(jié)焦前體的含量

裂解反應(yīng)實(shí)際上是在高溫條件下碳?xì)湓刂匦路峙涞倪^程，故結(jié)焦是不可避免的。本研究中XOT不高于675 ℃，因此橫跨管處發(fā)生的主要是反應(yīng)結(jié)焦［5-7］，即結(jié)焦前體在此處反應(yīng)后導(dǎo)致的結(jié)焦。以丁烷為裂解原料時，主要的結(jié)焦前體是芳烴和炔烴［8］。本研究中僅考慮了苯、甲苯、炔烴或二烯烴的結(jié)焦過程，結(jié)焦速率r=kici。式中，r為結(jié)焦速率，mol/（m3·s）；ci為結(jié)焦前體的含量，g/s；ki為各結(jié)焦前體的反應(yīng)速率常數(shù)，對于二烯烴或炔烴k=7.858 9×108e（-7.4164e4/RT）［9］，對于芳烴k=4.186 5×108e（-2.9977e4/RT）［10］；R為氣體常數(shù)，8.314 J/（k·mol）；T為反應(yīng)溫度，K。

正丁烷在不同XOT下裂解時結(jié)焦前體的含量見表1。采用其他原料時，計算結(jié)果與此相近。由表1可看出，計算所得的結(jié)焦前體的含量非常低，均在1×10-5（w）以下。由于計算過程中，以轉(zhuǎn)化率不大于5%為基準(zhǔn)，產(chǎn)物中大部分是未反應(yīng)的原料，所有結(jié)焦前體的含量均在1×10-5（w）以下，雖然存在苯或甲苯自由基與炔烴或二烯烴通過Diels-Alder反應(yīng)生成稠環(huán)芳烴的前體，再進(jìn)一步發(fā)生芳烴縮聚結(jié)焦的可能性［11］，但由于結(jié)焦前體含量非常低，可忽略不計。因此，在丁烷裂解過程中，在關(guān)鍵組分轉(zhuǎn)化率不大于5%的基準(zhǔn)下，即XOT不高于665 ℃時，橫跨管處的結(jié)焦可以不予考慮。

圖1 不同XOT下關(guān)鍵組分的轉(zhuǎn)化率Fig.1 Relationships between the conversions of key components and crossover temperature(XOT).

2.3 XOT對輻射段燃料氣消耗及最高管壁溫度的影響

XOT對輻射段燃料氣消耗的影響見表2。

表1 正丁烷在不同XOT下裂解時結(jié)焦前體的含量Table 1 Content of coking precursors for the pyrolysis of n-butane at different XOT

表2 XOT對輻射段燃料氣消耗的影響Table 2 Effect of XOT on the fuel consumption in radiation section

由表2可見，當(dāng)XOT從615 ℃升至675 ℃時，輻射段的燃料氣消耗不斷降低，最高可降低11.31%。但在實(shí)際操作中隨XOT的改變，輻射段燃料氣消耗、帶入對流段的煙氣量和煙氣溫度都會隨之改變，從而導(dǎo)致原料預(yù)熱溫度和稀釋蒸汽過熱溫度等多個工藝條件的變化，而并不完全如本研究僅考慮輻射段這么簡單，實(shí)際的燃料氣消耗降幅比表2中的數(shù)據(jù)小。

XOT對輻射段爐管最高管壁溫度的影響見表3。由表3可見，當(dāng)XOT從615 ℃升至675 ℃時，輻射段爐管最高管壁溫度不斷降低，也就意味著運(yùn)行周期可以相應(yīng)延長。

因此實(shí)際操作中，在保證控制平穩(wěn)的前提下，應(yīng)盡量提高XOT。

表3 XOT對輻射段爐管最高管壁溫度的影響Table 3 Effect of XOT on maximum tube metal temperature in the radiation section

3 結(jié)論

1）丁烷裂解時，無論原料中正丁烷與異丁烷的比例如何變化，以關(guān)鍵組分轉(zhuǎn)化率不大于5%為指標(biāo)，XOT均可控制在675 ℃以下?？紤]到裝置操作的平穩(wěn)性等因素，XOT控制在660 ℃以下較適宜。

2）丁烷裂解時，在計算范圍內(nèi)，所有結(jié)焦前體的含量均低于1×10-5（w），實(shí)際操作中XOT不高于665 ℃時，橫跨管處的結(jié)焦可不予考慮。

3）丁烷裂解時應(yīng)盡可能提高XOT，有利于降低輻射段燃料氣消耗及輻射段爐管最高管壁溫度。

［1］ 王松漢主編. 乙烯裝置技術(shù)與運(yùn)行［M］. 北京：中國石化出版社，2009：298.

［2］ 平戶瑞穗，吉崗進(jìn). 石腦油、煤油和輕柴油管式爐裂解反應(yīng)的模擬［J］. 石油學(xué)會志，1972，15（10）：14 - 20.

［3］ 鄒仁均. 石油化工裂解原理和技術(shù)［M］. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1982：74.

［4］ 張兆斌，李華，張永剛，等. 丁烷熱裂解自由基反應(yīng)模型的建立和驗(yàn)證［J］. 石油化工，2007，36（1）：46 - 50.

［5］ Albright L F，Crynels B L，Corcoran W H. Pyrolysis：Theory and Industrial Practice［M］. New York：Academic Press，1983：128.

［6］ Sundaram K M，Damme P S V，F(xiàn)roment G F. Coke Deposition in the Thermal Cracking of Ethane［J］. AIChE J，1981，27（6）：946 - 951.

［7］ Sundaram K M，F(xiàn)roment G F. Kinetics of Coke Deposition in the Thermal Cracking of Propane［J］. Chem Eng Sci，1979，34（5）：635 - 644.

［8］ Froment G F. Coke Formation in the Thermal Cracking of Hydrocarbons［J］. Rev Chem Eng，1990，64：293 - 328.

［9］ Kopinke F D，Zimmermann G，Reyners G C，et al. Relative Rates of Coke Formation from Hydrocarbons in Steam Cracking of Naphtha：2. Paraffins，Naphthenes，Mono，Di and Cycloolefins and Acethylenes［J］. Ind Eng Chem Res，1993，32（1）：56 - 61.

［10］ Kopinke F D，Zimmermann G，Reyners G C，et al. Relative Rates of Coke Formation from Hydrocarbons in Steam Cracking of Naphtha：3. Aromatic Hydrocarbons［J］. Ind Eng Chem Res，1993，32（11）：2620 - 2625.

［11］ 邢其毅. 基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)：上冊［M］. 2版. 北京：高等教育出版社，1993：245.