煉油廠污水系統(tǒng)重污油的凈化工藝

郝新宇，孫緒博，白 琴，張寶貴，孫根行，路建萍

（1. 陜西延長石油（集團） 永坪煉油廠，陜西 延安 717208；2. 陜西科技大學 廢水資源化研究所，陜西 西安 710021）

煉油廠污水系統(tǒng)重污油的凈化工藝

郝新宇1，孫緒博2，白 琴1，張寶貴1，孫根行2，路建萍2

（1. 陜西延長石油（集團） 永坪煉油廠，陜西 延安 717208；2. 陜西科技大學 廢水資源化研究所，陜西 西安 710021）

以硫酸溶液為凈化劑，采用酸化破乳/離心分離技術對陜西延長石油（集團）永坪煉油廠污水處理系統(tǒng)回收的污油進行凈化處理?？疾炝藘艋瘻囟取⒘蛩岷?、V（凈化劑）∶V（污油）等凈化條件和離心時間、轉速等離心分離條件對污油凈化效果的影響。實驗結果表明，最佳的污油凈化條件為：凈化劑中硫酸含量0.5%（w）、凈化溫度70 ℃、V（凈化劑）∶V（污油）=2∶1、凈化時間5 min；離心分離條件為：離心時間5 min、轉速3 000 r/min。在此條件下，得到的凈化油中灰分含量為0.016%（w），未檢測出水，硫含量為293 μg/g，鹽含量為18.06 mg/L，酸值為0.287 7 mg/g，達到了回煉的要求；渣油熱值為38.8 kJ/g，可用作煉油廢水處理系統(tǒng)“三泥”焚燒的輔助燃料。

污油；酸化破乳；離心分離；回收利用

煉油廠污水車間的廢水來自選油站和電脫鹽工段，廢水中的油類、鹽類、膠質、蠟質、固體懸浮物的含量以及礦化度均較高［1-2］?；厥盏奈塾捅旧砗袨r青質、膠質和環(huán)烷酸等天然乳化劑，富集于油水界面，形成牢固的界面膜，處理難度極大［3-6］。實際生產中，浮油回收系統(tǒng)所回收的污油因含有許多導電性較強的黏土和FeS等機械雜質［7］，經常規(guī)處理后仍難以回煉，不得已將浮渣含量較高的污油導入浮渣池，與氣浮池浮渣和剩余活性污泥混合，混合污泥經濃縮和加藥離心脫水處理后，進行外運處置，費用很高。

本工作以硫酸溶液為凈化劑，采用酸化破乳/離心分離技術對煉油廠污水系統(tǒng)重污油進行了凈化處理，考察了凈化溫度、硫酸含量、V（凈化劑）∶V（污油）等凈化條件和離心時間、轉速等離心分離條件對污油破乳脫水除灰性能的影響，實現了重污油的脫水除灰凈化，得到了可回煉的凈化油。

1 實驗部分

1.1 主要儀器和試劑

TDL-40B型低速離心機：上海安亭科學儀器廠；D/max2200型X射線衍射儀：日本理學電機株式會社。

98%（w）濃硫酸：工業(yè)級，天津市河東紅巖試劑廠。污油試樣取自陜西延長石油（集團）永坪煉油廠廢水處理系統(tǒng)的污油儲油罐。該試樣在70 ℃恒溫下靜置若干天，其物性參數見表1。

1.2 實驗方法

取一定量污油試樣置于燒杯中，在一定溫度的恒溫水浴中放置一段時間，攪拌均勻；加入一定量凈化劑，攪拌破乳脫水除灰，離心；經處理的污油分為上中下3層，依次為凈化油、渣油和分離液，分離上層凈化油，重復洗滌并回收；分別對凈化油、渣油和分離液進行分析。優(yōu)化工藝參數后，測定凈化油的各項參數。將凈化油在馬弗爐內高溫灼燒，得到殘留的灰分。

按式（1）計算凈化油的回收率（Y，%）。

式中，m為回收的凈化油的質量，g；M為處理前污油試樣的質量，g；η為污油試樣的含油率，%。

1.3 測試及表征方法

采用蒸餾法測定污油和凈化油中的水含量；采用氧彈法測定凈化油中的硫含量；采用GB/T264—1983［8］標準測定凈化油的酸值；采用GB/T508—1985［9］標準測定污油和凈化油中的灰分含量；采用電量法測定凈化油中的鹽含量；對灰分進行XRD表征。

2 結果與討論

2.1 灰分的XRD表征結果

灰分的XRD譜圖見圖1。由圖1可見，灰分中大部分物質為鐵的氧化物，表明水洗僅能去除其他水溶性鹽等雜質，但對于污油中油溶性鐵及其他金屬化合物的去除效果不明顯［10-11］。因此，去除油溶性鐵及其他金屬化合物成為污油除灰的關鍵。

圖1 灰分的XRD譜圖Fig.1 XRD spectrum of the ash.

2.2 凈化條件對污油破乳脫水除灰性能的影響

2.2.1 硫酸含量的影響

實驗初期，考察了凈化劑的pH對污油破乳脫水除灰性能的影響，實驗結果見圖2。由圖2可見，當凈化劑的pH由6降至3時，灰分含量變化不大，維持在0.9%～1.0%（w），但凈化油中的水含量大幅降低；當凈化劑的pH由3降至1時，灰分含量急劇降低，但水含量變化不大。由此可見，凈化劑的pH影響油溶性鐵和其他金屬化合物的穩(wěn)定性及油水乳化液的穩(wěn)定性。

但經進一步實驗發(fā)現，當凈化劑的pH達到1后，繼續(xù)增加硫酸含量，凈化劑的pH變化很小，已無法得到凈化劑的pH與污油破乳脫水除灰性能的關系，因此考察了凈化劑中硫酸含量對污油破乳脫水除灰性能的影響，實驗結果見圖3。

圖2 凈化劑的pH對污油破乳脫水除灰性能的影響Fig.2 Effects of purifying agent pH on the demulsi fi cation dehydration and ash removal of the sump oil.

圖3 凈化劑中硫酸含量對污油破乳脫水除灰性能的影響Fig.3 Effects of sulfuric acid content in the purifying agent on the demulsi fi cation dehydration and ash removal of the sump oil.

由圖3可見，硫酸含量對凈化油中的水含量無影響，體系中均檢測不出水。當硫酸含量為0.1%～0.3%（w）時，凈化油中的灰分含量變化不明顯；當硫酸含量為0.3%～0.5%（w）時，灰分含量隨硫酸含量的增加明顯降低；當硫酸含量為0.5%～1.0%（w）時，灰分含量基本維持在0.015%～0.020%（w）。由此可見，污油乳化體系具有很大的緩沖能力，當硫酸含量達到一定值時才具有破乳除灰的效果。硫酸對渣油中的鐵具有一定的萃取性，可破除油溶性鐵及其他金屬化合物的穩(wěn)定性，轉化成更易溶于硫酸溶液的金屬硫酸鹽，從而通過離心油水分離除去。但硫酸含量越高，對設備的腐蝕越嚴重。綜合考慮，選擇硫酸含量為0.5%（w）較適宜。

2.2.2 凈化溫度的影響

凈化溫度是影響污油破乳脫水除灰性能的關鍵因素［12］。凈化溫度對污油破乳脫水除灰性能的影響見圖4。由圖4可見，凈化溫度由30 ℃升至50 ℃時，凈化油中的水含量顯著降低；由50 ℃升至80 ℃時，水含量基本保持不變。凈化溫度在30～40 ℃內灰分含量變化較??；由40 ℃升至70 ℃時灰分含量顯著降低；由70 ℃升至80 ℃時灰分含量呈小幅下降趨勢。升高凈化溫度，污油的黏度降低，流動性變好，同時分子的熱運動加劇，油水乳化液界面的表面張力減?。?3］，凈化劑與污油的混合更加充分，破壞了污油乳化液的穩(wěn)定性，從而使水分子從污油中解脫出來［14-16］。同時，隨凈化溫度的升高，分子間的碰撞幾率加大，傳質擴散速率加快，提高了凈化劑與油溶性鐵及其他金屬化合物的反應速率，從而達到除灰的效果。綜合考慮，選擇凈化溫度為70 ℃較適宜。

圖4 凈化溫度對污油破乳脫水除灰性能的影響Fig.4 Effects of puri fi cation temperature on the demulsi fi cation dehydration and ash removal of the sump oil.

2.2.3V（凈化劑）∶V（污油）的影響

V（凈化劑）∶V（污油）對污油破乳脫水除灰性能的影響見圖5。由圖5可見，隨V（凈化劑）∶V（污油）的增大，凈化油中灰分和水的含量均降低；當V（凈化劑）∶V（污油）>2∶1時，灰分和水的含量雖均降低但降幅很小。當凈化劑用量很少時，凈化劑和污油混合不均勻，凈化劑與油溶性鐵及其他金屬化合物的碰撞幾率小，污油乳化體系不能充分破壞。增加凈化劑用量，污油滴與硫酸的碰撞幾率加大，進而使得破乳及反應更加充分，凈化油中水和灰分的含量均降低。但凈化劑用量越多，水耗越大，對反應器的防腐要求越高。綜合考慮，選擇V（凈化劑）∶V（污油）=2∶1較適宜。

圖5 V（凈化劑）∶V（污油）對污油破乳脫水除灰性能的影響Fig.5 Effects of V(purifying agent)∶V(sump oil) on the demulsi fi cation dehydration and ash removal of sump oil.

2.3 離心分離條件對污油破乳脫水除灰性能的影響

2.3.1 離心時間的影響

離心時間對污油破乳脫水除灰性能的影響見圖6。由圖6可見，隨離心時間的延長，凈化油中水和灰分含量均呈現先大幅降低后趨于穩(wěn)定的趨勢。經酸化破乳后的小水滴在離心力的作用下，相對油滴向外運動聚集，但該過程需要一定時間才能完成［17］。酸化水滴在運動過程中與污油的碰撞幾率增加，從而促使凈化劑與油溶性鐵及其他金屬化合物的反應更加充分，使其溶于凈化劑，在離心力的作用下從污油中分離出來，達到除灰的目的，但離心時間越長消耗的能量越大。綜合考慮，選擇離心時間為5 min較適宜。

圖6 離心時間對污油破乳脫水除灰性能的影響Fig.6 Effects of centrifugation time on the demulsi fi cation dehydration and ash removal of the sump oil.

2.3.2 轉速的影響

轉速對污油破乳脫水除灰性能的影響見圖7。由圖7可見，提高轉速可提高水和灰分的去除率。當轉速低于3 000 r/min時，隨轉速的提高，凈化油中水和灰分的含量呈顯著下降趨勢；當轉速高于3 000 r/min時，凈化油中水和灰分的含量趨于穩(wěn)定。轉速越塊，離心力越大，破乳析出的小水滴聚集變大，使油水分離，同時溶于硫酸溶液的金屬硫酸鹽也被分離。但轉速越快，耗能越大。綜合考慮，選擇轉速為3 000 r/min較適宜。

圖7 轉速對污油破乳脫水除灰性能的影響Fig.7 Effects of the rotation rate on the demulsi fi cation dehydration and ash removal of the sump oil.

2.4 綜合實驗

2.4.1 分離液回用實驗

采用酸化破乳/離心分離工藝凈化污油，分離后得到的分離液經靜置除鹽后用于洗滌新的污油試樣，采用該工藝可實現廢水的零排放。在實際生產中，分離液為原污油洗滌用水量的90%～95%（φ），pH幾乎無變化，靜置后有鹽析出，溶液清晰透明，補水后繼續(xù)用于洗滌新的污油試樣，在上述優(yōu)化條件下進行多次重復實驗。實驗結果表明，采用酸化破乳/離心分離工藝得到的凈化油中灰分和水的含量均符合回煉要求，表明分離液回用效果理想。

2.4.2 渣油焚燒實驗

取出分離后的渣油，置于室外（30 ℃左右）自然干化脫水，靜置7 d后，水含量降為0，測量其熱值為38.8 kJ/g。將渣油與煉油廠污水處理系統(tǒng)的“三泥”按一定比例混合，測量其熱值變化，測定結果見表2。由表2可見，渣油與“三泥”摻混后可增加污泥的熱值，使其更有利于燃燒［18-19］。渣油可用作煉油廢水處理系統(tǒng)“三泥”焚燒的輔助燃料。

表2 渣油與“三泥”的混合熱值Table 2 Calori fi c value of the residual oil mixed with three mud from the re fi nery sewage system

2.4.3 最優(yōu)條件下的綜合實驗

在最佳條件下處理污油試樣，然后測量凈化油的物性參數和回收率，實驗結果見表3。由表3可見，凈化油中未檢測出水，灰分含量為0.016%（w），硫含量為293 μg/g，鹽含量為18.06 mg/L，酸值為0.287 7 mg/g，凈化油的回收率為85.9%。

表3 凈化油的物性參數和回收率Table 3 Physical properties and recovery rate of cleaned oil

3 結論

1）采用酸化破乳/離心分離工藝處理煉油廠污油，得到良好的凈化效果。研究結果表明，凈化條件為：凈化劑中硫酸含量0.5%（w），凈化溫度70℃，凈化時間5 min，V（凈化劑）∶V（污油）=2∶1；離心分離條件為：離心時間5 min，轉速3 000 r/min。在該工藝條件下，煉油廠污油得到的凈化油中灰分含量為0.016%（w），未檢測出水，硫含量為293 μg/g，鹽含量為18.06 mg/L，酸值為0.287 7 mg/g，達到了回煉的要求。

2）采用該工藝，凈化油的回收率為85.9%，得到的分離液可作為凈化劑多次循環(huán)使用。渣油的熱值為38.8 kJ/g，可用作煉油廢水處理系統(tǒng)“三泥”焚燒的輔助燃料。

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（編輯 李明輝）

Purification Process of Heavy Sump Oil in Refinery Sewage System

Hao Xinyu1，Sun Xubo2，Bai Qin1，Zhang Baogui1，Sun Genxing2，Lu Jianping2
（1.Yong Ping Re fi nery，Shaanxi Extend Oil（Group），Yan’an Shaanxi 717208，China；2.Wastewater Resource Research Institute，Shaanxi University of Science & Technology，Xi’an Shaanxi 710021，China）

Sump oil from the wastewater treatment system of Yong Ping Re fi nery Shaanxi Extend Oil(Group) was puri fi ed by acidi fi cation demulsi fi cation and centrifugal separation with sulfuric acid solution as purifying agent. The effects of puri fi cation temperature，sulfuric acid content in purifying agent，V(purifying agent)∶V(sump oil)，centrifugation rotation rate and centrifugation time on the sump oil purification process were investigated. It was showed that under the optimized conditions for the purification process of sulfuric acid content 0.5%(w) in the purifying agent，purification temperature 70 ℃，V(purifying agent)∶V(sump oil) 2∶1 and puri fi cation time 5 min，and for the centrifugal separation process of rotation rate 3 000 r/min and centrifugation time 5 min，The ash content，sulphur content，salt content and acid number of the cleaned oil were 0.016%(w)，293 μg/g，18.06 mg/L and 0.287 7 mg/g respectively，and the moisture was not detected. The calori fi c value of the residual oil reached 38.8 kJ/g，which could be used as auxiliary fuel for burning the three mud from the re fi nery sewage system.

sump oil；acidi fi cation demulsi fi cation；centrifugal separation；recycling

1000 - 8144（2014）04 - 0452 - 05

TE 992.2

A

2013 - 10 - 08；［修改稿日期］2014 - 01 - 17。

郝新宇（1976—），男，陜西省子長縣人，大學，高級工程師，電話 0911 - 8560277，電郵 ylhaoxy@126.com。聯系人：孫根行，電話 029 - 86168659，電郵 sungenxing@sust.edu.cn。

陜西延長石油（集團）有限責任公司煉化公司2012年科研攻關項目（lhgs2012Ky-C-01）；陜西科技大學博士科研啟動基金項目（2010BJ10-06）。