淺析碳負(fù)離子在構(gòu)建有機(jī)分子碳-碳鍵中的應(yīng)用

吳春峰+高曉瑩

摘要：對(duì)近幾年高考有機(jī)試題中碳負(fù)離子構(gòu)建碳-碳鍵的相關(guān)背景信息進(jìn)行了分析整合，剖析了相關(guān)的反應(yīng)原理。以兩例高考試題和兩例競(jìng)賽試題為例，介紹了碳負(fù)離子在構(gòu)建有機(jī)分子碳-碳鍵中的應(yīng)用，并提出處理信息的一些建議。

關(guān)鍵詞：碳負(fù)離子；碳-碳鍵構(gòu)建；有機(jī)化學(xué)

文章編號(hào)：1005–6629（2014）9–0069–04 中圖分類號(hào)：G633.8 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：B

在高考有機(jī)試題中，幾乎所有的有機(jī)合成路線設(shè)計(jì)及有機(jī)推斷類問題都涉及一些背景信息的考查，可謂“無信息不考”?？v觀近幾年各地的高考試題，以碳負(fù)離子來構(gòu)建碳-碳鍵的背景信息反復(fù)出現(xiàn)，可見很多有機(jī)反應(yīng)都是通過碳負(fù)離子來完成碳-碳鍵構(gòu)建的，研究整合這類信息具有重要意義。表1列出近幾年各省份高考化學(xué)科試卷中涉及的相關(guān)信息。

教學(xué)實(shí)踐證明，學(xué)生面對(duì)該類陌生信息往往生搬硬套，不能很好地吸收利用，得分較低。究其原因是學(xué)生缺乏對(duì)該類重要信息的深度解讀，未抓住該類信息在構(gòu)建碳-碳鍵中的反應(yīng)本質(zhì)。本文結(jié)合相關(guān)高考有機(jī)背景信息，通過碳負(fù)離子分析碳-碳鍵構(gòu)建的反應(yīng)原理，并將它們進(jìn)行聯(lián)系與比較，串成一條線，讓學(xué)生對(duì)這類重要信息達(dá)到知其然，更知其所以然，有利于學(xué)生做到舉一反三，學(xué)以致用。

下面對(duì)碳負(fù)離子以及碳負(fù)離子構(gòu)建碳-碳鍵的背景信息進(jìn)行分析與整合，為教與學(xué)提供有益的參考。

1 碳負(fù)離子

碳負(fù)離子（Carbanion）指的是含有一個(gè)連有三個(gè)基團(tuán)，帶有一對(duì)孤對(duì)電子的碳的活性中間體[1]。碳原子通常為sp3雜化的四面體構(gòu)型，帶有一個(gè)單位的負(fù)電荷（圖1）。相對(duì)穩(wěn)定的碳負(fù)離子是構(gòu)建碳-碳鍵的基礎(chǔ)，影響碳負(fù)離子穩(wěn)定性的因素有雜化效應(yīng)、誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)等[2]。碳負(fù)離子的穩(wěn)定性隨著碳負(fù)離子上s成分變大而增加[3]，如：-C≡CR>-CH=CR2>-CH2-CR3；當(dāng)負(fù)碳中心與一個(gè)吸電子誘導(dǎo)作用的基團(tuán)連接時(shí)，也會(huì)導(dǎo)致碳負(fù)離子的穩(wěn)定性[4]；當(dāng)碳負(fù)離子與π鍵（如C=O、N=O、C≡N或芳香環(huán)等）直接相連時(shí)，由于未共用電子與π鍵的共軛（離域），使形成的碳負(fù)離子更穩(wěn)定（碳負(fù)離子周圍連接的該類基團(tuán)越多，越穩(wěn)定），一般利用共軛效應(yīng)穩(wěn)定碳負(fù)離子比誘導(dǎo)效應(yīng)更有效。

1.1 碳負(fù)離子的形成

碳負(fù)離子形成主要從碳?xì)滏I異裂、形成有機(jī)金屬化合物、負(fù)離子對(duì)活性烯烴的加成等方面來討論[5]。

1.1.1 碳?xì)滏I異裂產(chǎn)生碳負(fù)離子

用強(qiáng)堿（B）奪取C-H鍵中的質(zhì)子，中心碳上留下電子對(duì)形成碳負(fù)離子?？捎孟率奖硎荆篟-H+：B→：R-+ BH+，若有較強(qiáng)的吸電子基團(tuán)（-NO2、-COR、-CO2R、-SO2R、-CN等）、電負(fù)性較大的雜原子（F原子、O原子、N原子等）或具有較好匹配空軌道的原子（如含有3d空軌道的P原子、S原子等）在中心碳原子周圍，中心碳原子越易形成碳負(fù)離子。譬如：

常見的碳負(fù)離子或帶負(fù)電荷的碳有：與金屬相連的碳原子、含有α-H的羰基化合物（醛或酮）在堿性條件下的α-C、連接兩個(gè)吸電子基團(tuán)的亞甲基化合物在堿性條件下的α-C等。常見的帶有正電荷的碳原子有：鹵代烴和磺酸酯中與雜原子相連的碳、羰基化合物（醛或酮）的碳原子、α，β-不飽和的羰基化合物的β-C等。它們之間可以通過取代反應(yīng)、加成反應(yīng)等形成碳-碳鍵。

例2 [2011重慶高考28題（2）]食品添加劑必須嚴(yán)格按照食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)（GB2760-2011）的規(guī)定使用。作為食品添加劑中的防腐劑G和W，可經(jīng)下列反應(yīng)路線得到（部分反應(yīng)條件略）。

（2）W的制備

寫出由A和B生成灰黃霉素的反應(yīng)名稱。

分析：由A的結(jié)構(gòu)可知含有活性亞甲基（-CH2-），在強(qiáng)堿叔丁醇鉀作用下形成穩(wěn)定的碳負(fù)離子。B為α，β-不飽和酮，由于羰基的吸電子緣故，導(dǎo)致碳-碳雙鍵和碳-碳叁鍵的β-C均帶有部分正電荷。碳負(fù)離子對(duì)β-C進(jìn)行兩次特殊的加成反應(yīng)（參見表2中的特殊加成1），這類碳負(fù)離子對(duì)缺電子的碳-碳雙鍵或碳-碳叁鍵的1，4-加成反應(yīng)稱為Michael加成。具體反應(yīng)原理為：

例4 [2005全國高中學(xué)生化學(xué)競(jìng)賽10題（2）] M. Matsuda曾采用天然松節(jié)油成分中的蒈烯（學(xué)名為3，3，7-三甲基雙環(huán)[4.1.0]庚-3-烯）E為原料，經(jīng)過6步反應(yīng)制得了菊酸，其合成步驟可表示為：

（2）寫出F、G、H、I、J的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式（不要求表明立體結(jié)構(gòu)）。

分析：本流程需要重點(diǎn)分析羥醛縮合反應(yīng)、格氏試劑與羧酸衍生物的反應(yīng)（均為碳負(fù)離子構(gòu)建碳-碳鍵反應(yīng)）。E進(jìn)行烯烴的臭氧化-還原水解反應(yīng)得到羰基化合物F。考慮碳氧雙鍵碳原子的正電性以及碳氧雙鍵周圍的空間位阻等因素，醛基碳比羰基碳更易受到碳負(fù)離子的進(jìn)攻，F(xiàn)在稀NaOH溶液中形成碳負(fù)離子與醛基發(fā)生分子內(nèi)的羥醛縮合反應(yīng)得到β-羥基酮，然后消去羥基生成α，β-不飽和酮G（參見表2中的縮合反應(yīng)一欄）。由于G至H（高錳酸鉀氧化鄰二酮斷裂為兩個(gè)羧酸）學(xué)生不熟悉，故可由菊酸結(jié)構(gòu)進(jìn)行逆推，結(jié)合I與格氏試劑反應(yīng)的用量（1：2），推出含氧衍生物I為酯或酸酐，若為酯與格氏試劑1：2反應(yīng)再酸化，產(chǎn)物中只有羥基；而最終產(chǎn)物為菊酸（含羧基），則I應(yīng)為酸酐（參見表2中的加成-消除反應(yīng)一欄），H為二酸。逆推如下：

4 建議

有機(jī)背景信息不宜拓展太多，否則會(huì)增加學(xué)生的學(xué)習(xí)負(fù)擔(dān)[8]。有些內(nèi)容可以在課后討論或留給化學(xué)興趣小組的同學(xué)繼續(xù)研究。重要的背景信息要使學(xué)生在理解的基礎(chǔ)上消化吸收，加以整合；簡(jiǎn)單的反應(yīng)機(jī)理需要進(jìn)行適當(dāng)點(diǎn)撥，便于學(xué)生合理遷移。

有機(jī)化學(xué)復(fù)習(xí)教學(xué)中應(yīng)該對(duì)化學(xué)教材中提供的較基礎(chǔ)的背景信息素材進(jìn)行充分挖掘、合理延伸、適當(dāng)滲透。譬如蘇教版教材中以拓展視野的方式給出“鹵代烴與帶負(fù)電荷基團(tuán)的親核取代”、“鹵代烴在有機(jī)合成中的應(yīng)用”、“馬氏規(guī)則”等信息，若在教學(xué)中結(jié)合已學(xué)的物質(zhì)結(jié)構(gòu)知識(shí)稍加點(diǎn)撥，讓學(xué)生從微粒結(jié)合的角度來分析價(jià)鍵是如何構(gòu)建的，進(jìn)一步深化結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)的學(xué)科觀念，拓展學(xué)生分析問題的廣度和深度。

教學(xué)中還應(yīng)該重視收集、整理高考有機(jī)試題提供的相關(guān)背景信息，它是對(duì)教材相關(guān)反應(yīng)類型的有益補(bǔ)充，能夠拓展視野、完善學(xué)生知識(shí)結(jié)構(gòu)。針對(duì)這類信息我們可以采取以下措施：將性質(zhì)類似的信息進(jìn)行梳理整合，穿插在教學(xué)中，譬如活潑α-H參與的取代反應(yīng)、活潑α-H參與的縮合反應(yīng)等；將功能相同的信息，通過精選典例進(jìn)行整合，便于學(xué)生形成知識(shí)塊，譬如碳-碳雙鍵、酚羥基、醛基等重要基團(tuán)的保護(hù)措施等；根據(jù)已學(xué)的官能團(tuán)性質(zhì)，從反應(yīng)類型來整合相關(guān)背景信息，譬如醛基、羰基的特殊加成等。

當(dāng)學(xué)生具備一定的知識(shí)基礎(chǔ)后，就能把相關(guān)背景信息與頭腦中已有的知識(shí)進(jìn)行比對(duì)分析，抓住信息的特點(diǎn)、本質(zhì)進(jìn)行優(yōu)化整合，形成結(jié)構(gòu)化的知識(shí)，提升學(xué)習(xí)能力。特別提醒的是，教師不要輕易地剝奪學(xué)生獲取、加工信息的機(jī)會(huì)，不要認(rèn)為學(xué)生沒學(xué)過，就非要“越俎代庖”，花費(fèi)較多時(shí)間去講解遇到的各種信息。這樣不僅阻礙了學(xué)生主動(dòng)獲取信息的機(jī)會(huì)，而且收效甚微。只要我們對(duì)培養(yǎng)學(xué)生獲取信息加以足夠重視，輔以合理的方法、指導(dǎo)和訓(xùn)練，就能事半功倍。

參考文獻(xiàn)：

[1]黃池寶，曾啟華，曾伯平等.有機(jī)化學(xué)中p-電子云分析法[J].化學(xué)教學(xué)，2014，（1）：79.

[2]惲魁宏，高鴻賓，任貴忠等.高等有機(jī)化學(xué)（第一版）[M].北京：高等教育出版社，1988：108～117.

[3]蘇桂田，段紀(jì)東，碳負(fù)離子性質(zhì)及最新發(fā)展動(dòng)態(tài)[J].沈陽師范學(xué)院學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2000，（10）：73.

[4]盧新生，茍如虎，張海玲等.碳負(fù)離子穩(wěn)定因素的研究[J].東莞理工學(xué)院學(xué)報(bào)，2010，（2）：74.

[5]劉建華.碳負(fù)離子[J].新疆教育學(xué)院學(xué)報(bào)，1999，（3）：44.

[6]王永森.淺談格氏試劑與高考命題[J].化學(xué)教學(xué)，2014，（2）：71.

[7]陸國元.有機(jī)反應(yīng)與有機(jī)合成[M].北京：科學(xué)出版社，2009：99～119.

[8]周昌勇.新課程高考有機(jī)化學(xué)試題中拓展性信息的研究[J].化學(xué)教育，2012，（5）：42.

摘要：對(duì)近幾年高考有機(jī)試題中碳負(fù)離子構(gòu)建碳-碳鍵的相關(guān)背景信息進(jìn)行了分析整合，剖析了相關(guān)的反應(yīng)原理。以兩例高考試題和兩例競(jìng)賽試題為例，介紹了碳負(fù)離子在構(gòu)建有機(jī)分子碳-碳鍵中的應(yīng)用，并提出處理信息的一些建議。

關(guān)鍵詞：碳負(fù)離子；碳-碳鍵構(gòu)建；有機(jī)化學(xué)

文章編號(hào)：1005–6629（2014）9–0069–04 中圖分類號(hào)：G633.8 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：B

在高考有機(jī)試題中，幾乎所有的有機(jī)合成路線設(shè)計(jì)及有機(jī)推斷類問題都涉及一些背景信息的考查，可謂“無信息不考”。縱觀近幾年各地的高考試題，以碳負(fù)離子來構(gòu)建碳-碳鍵的背景信息反復(fù)出現(xiàn)，可見很多有機(jī)反應(yīng)都是通過碳負(fù)離子來完成碳-碳鍵構(gòu)建的，研究整合這類信息具有重要意義。表1列出近幾年各省份高考化學(xué)科試卷中涉及的相關(guān)信息。

教學(xué)實(shí)踐證明，學(xué)生面對(duì)該類陌生信息往往生搬硬套，不能很好地吸收利用，得分較低。究其原因是學(xué)生缺乏對(duì)該類重要信息的深度解讀，未抓住該類信息在構(gòu)建碳-碳鍵中的反應(yīng)本質(zhì)。本文結(jié)合相關(guān)高考有機(jī)背景信息，通過碳負(fù)離子分析碳-碳鍵構(gòu)建的反應(yīng)原理，并將它們進(jìn)行聯(lián)系與比較，串成一條線，讓學(xué)生對(duì)這類重要信息達(dá)到知其然，更知其所以然，有利于學(xué)生做到舉一反三，學(xué)以致用。

下面對(duì)碳負(fù)離子以及碳負(fù)離子構(gòu)建碳-碳鍵的背景信息進(jìn)行分析與整合，為教與學(xué)提供有益的參考。

1 碳負(fù)離子

碳負(fù)離子（Carbanion）指的是含有一個(gè)連有三個(gè)基團(tuán)，帶有一對(duì)孤對(duì)電子的碳的活性中間體[1]。碳原子通常為sp3雜化的四面體構(gòu)型，帶有一個(gè)單位的負(fù)電荷（圖1）。相對(duì)穩(wěn)定的碳負(fù)離子是構(gòu)建碳-碳鍵的基礎(chǔ)，影響碳負(fù)離子穩(wěn)定性的因素有雜化效應(yīng)、誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)等[2]。碳負(fù)離子的穩(wěn)定性隨著碳負(fù)離子上s成分變大而增加[3]，如：-C≡CR>-CH=CR2>-CH2-CR3；當(dāng)負(fù)碳中心與一個(gè)吸電子誘導(dǎo)作用的基團(tuán)連接時(shí)，也會(huì)導(dǎo)致碳負(fù)離子的穩(wěn)定性[4]；當(dāng)碳負(fù)離子與π鍵（如C=O、N=O、C≡N或芳香環(huán)等）直接相連時(shí)，由于未共用電子與π鍵的共軛（離域），使形成的碳負(fù)離子更穩(wěn)定（碳負(fù)離子周圍連接的該類基團(tuán)越多，越穩(wěn)定），一般利用共軛效應(yīng)穩(wěn)定碳負(fù)離子比誘導(dǎo)效應(yīng)更有效。

1.1 碳負(fù)離子的形成

碳負(fù)離子形成主要從碳?xì)滏I異裂、形成有機(jī)金屬化合物、負(fù)離子對(duì)活性烯烴的加成等方面來討論[5]。

1.1.1 碳?xì)滏I異裂產(chǎn)生碳負(fù)離子

用強(qiáng)堿（B）奪取C-H鍵中的質(zhì)子，中心碳上留下電子對(duì)形成碳負(fù)離子?？捎孟率奖硎荆篟-H+：B→：R-+ BH+，若有較強(qiáng)的吸電子基團(tuán)（-NO2、-COR、-CO2R、-SO2R、-CN等）、電負(fù)性較大的雜原子（F原子、O原子、N原子等）或具有較好匹配空軌道的原子（如含有3d空軌道的P原子、S原子等）在中心碳原子周圍，中心碳原子越易形成碳負(fù)離子。譬如：

常見的碳負(fù)離子或帶負(fù)電荷的碳有：與金屬相連的碳原子、含有α-H的羰基化合物（醛或酮）在堿性條件下的α-C、連接兩個(gè)吸電子基團(tuán)的亞甲基化合物在堿性條件下的α-C等。常見的帶有正電荷的碳原子有：鹵代烴和磺酸酯中與雜原子相連的碳、羰基化合物（醛或酮）的碳原子、α，β-不飽和的羰基化合物的β-C等。它們之間可以通過取代反應(yīng)、加成反應(yīng)等形成碳-碳鍵。

例2 [2011重慶高考28題（2）]食品添加劑必須嚴(yán)格按照食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)（GB2760-2011）的規(guī)定使用。作為食品添加劑中的防腐劑G和W，可經(jīng)下列反應(yīng)路線得到（部分反應(yīng)條件略）。

（2）W的制備

寫出由A和B生成灰黃霉素的反應(yīng)名稱。

分析：由A的結(jié)構(gòu)可知含有活性亞甲基（-CH2-），在強(qiáng)堿叔丁醇鉀作用下形成穩(wěn)定的碳負(fù)離子。B為α，β-不飽和酮，由于羰基的吸電子緣故，導(dǎo)致碳-碳雙鍵和碳-碳叁鍵的β-C均帶有部分正電荷。碳負(fù)離子對(duì)β-C進(jìn)行兩次特殊的加成反應(yīng)（參見表2中的特殊加成1），這類碳負(fù)離子對(duì)缺電子的碳-碳雙鍵或碳-碳叁鍵的1，4-加成反應(yīng)稱為Michael加成。具體反應(yīng)原理為：

例4 [2005全國高中學(xué)生化學(xué)競(jìng)賽10題（2）] M. Matsuda曾采用天然松節(jié)油成分中的蒈烯（學(xué)名為3，3，7-三甲基雙環(huán)[4.1.0]庚-3-烯）E為原料，經(jīng)過6步反應(yīng)制得了菊酸，其合成步驟可表示為：

（2）寫出F、G、H、I、J的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式（不要求表明立體結(jié)構(gòu)）。

分析：本流程需要重點(diǎn)分析羥醛縮合反應(yīng)、格氏試劑與羧酸衍生物的反應(yīng)（均為碳負(fù)離子構(gòu)建碳-碳鍵反應(yīng)）。E進(jìn)行烯烴的臭氧化-還原水解反應(yīng)得到羰基化合物F。考慮碳氧雙鍵碳原子的正電性以及碳氧雙鍵周圍的空間位阻等因素，醛基碳比羰基碳更易受到碳負(fù)離子的進(jìn)攻，F(xiàn)在稀NaOH溶液中形成碳負(fù)離子與醛基發(fā)生分子內(nèi)的羥醛縮合反應(yīng)得到β-羥基酮，然后消去羥基生成α，β-不飽和酮G（參見表2中的縮合反應(yīng)一欄）。由于G至H（高錳酸鉀氧化鄰二酮斷裂為兩個(gè)羧酸）學(xué)生不熟悉，故可由菊酸結(jié)構(gòu)進(jìn)行逆推，結(jié)合I與格氏試劑反應(yīng)的用量（1：2），推出含氧衍生物I為酯或酸酐，若為酯與格氏試劑1：2反應(yīng)再酸化，產(chǎn)物中只有羥基；而最終產(chǎn)物為菊酸（含羧基），則I應(yīng)為酸酐（參見表2中的加成-消除反應(yīng)一欄），H為二酸。逆推如下：

4 建議

有機(jī)背景信息不宜拓展太多，否則會(huì)增加學(xué)生的學(xué)習(xí)負(fù)擔(dān)[8]。有些內(nèi)容可以在課后討論或留給化學(xué)興趣小組的同學(xué)繼續(xù)研究。重要的背景信息要使學(xué)生在理解的基礎(chǔ)上消化吸收，加以整合；簡(jiǎn)單的反應(yīng)機(jī)理需要進(jìn)行適當(dāng)點(diǎn)撥，便于學(xué)生合理遷移。

有機(jī)化學(xué)復(fù)習(xí)教學(xué)中應(yīng)該對(duì)化學(xué)教材中提供的較基礎(chǔ)的背景信息素材進(jìn)行充分挖掘、合理延伸、適當(dāng)滲透。譬如蘇教版教材中以拓展視野的方式給出“鹵代烴與帶負(fù)電荷基團(tuán)的親核取代”、“鹵代烴在有機(jī)合成中的應(yīng)用”、“馬氏規(guī)則”等信息，若在教學(xué)中結(jié)合已學(xué)的物質(zhì)結(jié)構(gòu)知識(shí)稍加點(diǎn)撥，讓學(xué)生從微粒結(jié)合的角度來分析價(jià)鍵是如何構(gòu)建的，進(jìn)一步深化結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)的學(xué)科觀念，拓展學(xué)生分析問題的廣度和深度。

教學(xué)中還應(yīng)該重視收集、整理高考有機(jī)試題提供的相關(guān)背景信息，它是對(duì)教材相關(guān)反應(yīng)類型的有益補(bǔ)充，能夠拓展視野、完善學(xué)生知識(shí)結(jié)構(gòu)。針對(duì)這類信息我們可以采取以下措施：將性質(zhì)類似的信息進(jìn)行梳理整合，穿插在教學(xué)中，譬如活潑α-H參與的取代反應(yīng)、活潑α-H參與的縮合反應(yīng)等；將功能相同的信息，通過精選典例進(jìn)行整合，便于學(xué)生形成知識(shí)塊，譬如碳-碳雙鍵、酚羥基、醛基等重要基團(tuán)的保護(hù)措施等；根據(jù)已學(xué)的官能團(tuán)性質(zhì)，從反應(yīng)類型來整合相關(guān)背景信息，譬如醛基、羰基的特殊加成等。

當(dāng)學(xué)生具備一定的知識(shí)基礎(chǔ)后，就能把相關(guān)背景信息與頭腦中已有的知識(shí)進(jìn)行比對(duì)分析，抓住信息的特點(diǎn)、本質(zhì)進(jìn)行優(yōu)化整合，形成結(jié)構(gòu)化的知識(shí)，提升學(xué)習(xí)能力。特別提醒的是，教師不要輕易地剝奪學(xué)生獲取、加工信息的機(jī)會(huì)，不要認(rèn)為學(xué)生沒學(xué)過，就非要“越俎代庖”，花費(fèi)較多時(shí)間去講解遇到的各種信息。這樣不僅阻礙了學(xué)生主動(dòng)獲取信息的機(jī)會(huì)，而且收效甚微。只要我們對(duì)培養(yǎng)學(xué)生獲取信息加以足夠重視，輔以合理的方法、指導(dǎo)和訓(xùn)練，就能事半功倍。

參考文獻(xiàn)：

[1]黃池寶，曾啟華，曾伯平等.有機(jī)化學(xué)中p-電子云分析法[J].化學(xué)教學(xué)，2014，（1）：79.

[2]惲魁宏，高鴻賓，任貴忠等.高等有機(jī)化學(xué)（第一版）[M].北京：高等教育出版社，1988：108～117.

[3]蘇桂田，段紀(jì)東，碳負(fù)離子性質(zhì)及最新發(fā)展動(dòng)態(tài)[J].沈陽師范學(xué)院學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2000，（10）：73.

[4]盧新生，茍如虎，張海玲等.碳負(fù)離子穩(wěn)定因素的研究[J].東莞理工學(xué)院學(xué)報(bào)，2010，（2）：74.

[5]劉建華.碳負(fù)離子[J].新疆教育學(xué)院學(xué)報(bào)，1999，（3）：44.

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[8]周昌勇.新課程高考有機(jī)化學(xué)試題中拓展性信息的研究[J].化學(xué)教育，2012，（5）：42.

摘要：對(duì)近幾年高考有機(jī)試題中碳負(fù)離子構(gòu)建碳-碳鍵的相關(guān)背景信息進(jìn)行了分析整合，剖析了相關(guān)的反應(yīng)原理。以兩例高考試題和兩例競(jìng)賽試題為例，介紹了碳負(fù)離子在構(gòu)建有機(jī)分子碳-碳鍵中的應(yīng)用，并提出處理信息的一些建議。

關(guān)鍵詞：碳負(fù)離子；碳-碳鍵構(gòu)建；有機(jī)化學(xué)

文章編號(hào)：1005–6629（2014）9–0069–04 中圖分類號(hào)：G633.8 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：B

在高考有機(jī)試題中，幾乎所有的有機(jī)合成路線設(shè)計(jì)及有機(jī)推斷類問題都涉及一些背景信息的考查，可謂“無信息不考”?？v觀近幾年各地的高考試題，以碳負(fù)離子來構(gòu)建碳-碳鍵的背景信息反復(fù)出現(xiàn)，可見很多有機(jī)反應(yīng)都是通過碳負(fù)離子來完成碳-碳鍵構(gòu)建的，研究整合這類信息具有重要意義。表1列出近幾年各省份高考化學(xué)科試卷中涉及的相關(guān)信息。

教學(xué)實(shí)踐證明，學(xué)生面對(duì)該類陌生信息往往生搬硬套，不能很好地吸收利用，得分較低。究其原因是學(xué)生缺乏對(duì)該類重要信息的深度解讀，未抓住該類信息在構(gòu)建碳-碳鍵中的反應(yīng)本質(zhì)。本文結(jié)合相關(guān)高考有機(jī)背景信息，通過碳負(fù)離子分析碳-碳鍵構(gòu)建的反應(yīng)原理，并將它們進(jìn)行聯(lián)系與比較，串成一條線，讓學(xué)生對(duì)這類重要信息達(dá)到知其然，更知其所以然，有利于學(xué)生做到舉一反三，學(xué)以致用。

下面對(duì)碳負(fù)離子以及碳負(fù)離子構(gòu)建碳-碳鍵的背景信息進(jìn)行分析與整合，為教與學(xué)提供有益的參考。

1 碳負(fù)離子

碳負(fù)離子（Carbanion）指的是含有一個(gè)連有三個(gè)基團(tuán)，帶有一對(duì)孤對(duì)電子的碳的活性中間體[1]。碳原子通常為sp3雜化的四面體構(gòu)型，帶有一個(gè)單位的負(fù)電荷（圖1）。相對(duì)穩(wěn)定的碳負(fù)離子是構(gòu)建碳-碳鍵的基礎(chǔ)，影響碳負(fù)離子穩(wěn)定性的因素有雜化效應(yīng)、誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)等[2]。碳負(fù)離子的穩(wěn)定性隨著碳負(fù)離子上s成分變大而增加[3]，如：-C≡CR>-CH=CR2>-CH2-CR3；當(dāng)負(fù)碳中心與一個(gè)吸電子誘導(dǎo)作用的基團(tuán)連接時(shí)，也會(huì)導(dǎo)致碳負(fù)離子的穩(wěn)定性[4]；當(dāng)碳負(fù)離子與π鍵（如C=O、N=O、C≡N或芳香環(huán)等）直接相連時(shí)，由于未共用電子與π鍵的共軛（離域），使形成的碳負(fù)離子更穩(wěn)定（碳負(fù)離子周圍連接的該類基團(tuán)越多，越穩(wěn)定），一般利用共軛效應(yīng)穩(wěn)定碳負(fù)離子比誘導(dǎo)效應(yīng)更有效。

1.1 碳負(fù)離子的形成

碳負(fù)離子形成主要從碳?xì)滏I異裂、形成有機(jī)金屬化合物、負(fù)離子對(duì)活性烯烴的加成等方面來討論[5]。

1.1.1 碳?xì)滏I異裂產(chǎn)生碳負(fù)離子

用強(qiáng)堿（B）奪取C-H鍵中的質(zhì)子，中心碳上留下電子對(duì)形成碳負(fù)離子?？捎孟率奖硎荆篟-H+：B→：R-+ BH+，若有較強(qiáng)的吸電子基團(tuán)（-NO2、-COR、-CO2R、-SO2R、-CN等）、電負(fù)性較大的雜原子（F原子、O原子、N原子等）或具有較好匹配空軌道的原子（如含有3d空軌道的P原子、S原子等）在中心碳原子周圍，中心碳原子越易形成碳負(fù)離子。譬如：

常見的碳負(fù)離子或帶負(fù)電荷的碳有：與金屬相連的碳原子、含有α-H的羰基化合物（醛或酮）在堿性條件下的α-C、連接兩個(gè)吸電子基團(tuán)的亞甲基化合物在堿性條件下的α-C等。常見的帶有正電荷的碳原子有：鹵代烴和磺酸酯中與雜原子相連的碳、羰基化合物（醛或酮）的碳原子、α，β-不飽和的羰基化合物的β-C等。它們之間可以通過取代反應(yīng)、加成反應(yīng)等形成碳-碳鍵。

例2 [2011重慶高考28題（2）]食品添加劑必須嚴(yán)格按照食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)（GB2760-2011）的規(guī)定使用。作為食品添加劑中的防腐劑G和W，可經(jīng)下列反應(yīng)路線得到（部分反應(yīng)條件略）。

（2）W的制備

寫出由A和B生成灰黃霉素的反應(yīng)名稱。

分析：由A的結(jié)構(gòu)可知含有活性亞甲基（-CH2-），在強(qiáng)堿叔丁醇鉀作用下形成穩(wěn)定的碳負(fù)離子。B為α，β-不飽和酮，由于羰基的吸電子緣故，導(dǎo)致碳-碳雙鍵和碳-碳叁鍵的β-C均帶有部分正電荷。碳負(fù)離子對(duì)β-C進(jìn)行兩次特殊的加成反應(yīng)（參見表2中的特殊加成1），這類碳負(fù)離子對(duì)缺電子的碳-碳雙鍵或碳-碳叁鍵的1，4-加成反應(yīng)稱為Michael加成。具體反應(yīng)原理為：

例4 [2005全國高中學(xué)生化學(xué)競(jìng)賽10題（2）] M. Matsuda曾采用天然松節(jié)油成分中的蒈烯（學(xué)名為3，3，7-三甲基雙環(huán)[4.1.0]庚-3-烯）E為原料，經(jīng)過6步反應(yīng)制得了菊酸，其合成步驟可表示為：

（2）寫出F、G、H、I、J的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式（不要求表明立體結(jié)構(gòu)）。

分析：本流程需要重點(diǎn)分析羥醛縮合反應(yīng)、格氏試劑與羧酸衍生物的反應(yīng)（均為碳負(fù)離子構(gòu)建碳-碳鍵反應(yīng)）。E進(jìn)行烯烴的臭氧化-還原水解反應(yīng)得到羰基化合物F?？紤]碳氧雙鍵碳原子的正電性以及碳氧雙鍵周圍的空間位阻等因素，醛基碳比羰基碳更易受到碳負(fù)離子的進(jìn)攻，F(xiàn)在稀NaOH溶液中形成碳負(fù)離子與醛基發(fā)生分子內(nèi)的羥醛縮合反應(yīng)得到β-羥基酮，然后消去羥基生成α，β-不飽和酮G（參見表2中的縮合反應(yīng)一欄）。由于G至H（高錳酸鉀氧化鄰二酮斷裂為兩個(gè)羧酸）學(xué)生不熟悉，故可由菊酸結(jié)構(gòu)進(jìn)行逆推，結(jié)合I與格氏試劑反應(yīng)的用量（1：2），推出含氧衍生物I為酯或酸酐，若為酯與格氏試劑1：2反應(yīng)再酸化，產(chǎn)物中只有羥基；而最終產(chǎn)物為菊酸（含羧基），則I應(yīng)為酸酐（參見表2中的加成-消除反應(yīng)一欄），H為二酸。逆推如下：

4 建議

有機(jī)背景信息不宜拓展太多，否則會(huì)增加學(xué)生的學(xué)習(xí)負(fù)擔(dān)[8]。有些內(nèi)容可以在課后討論或留給化學(xué)興趣小組的同學(xué)繼續(xù)研究。重要的背景信息要使學(xué)生在理解的基礎(chǔ)上消化吸收，加以整合；簡(jiǎn)單的反應(yīng)機(jī)理需要進(jìn)行適當(dāng)點(diǎn)撥，便于學(xué)生合理遷移。

有機(jī)化學(xué)復(fù)習(xí)教學(xué)中應(yīng)該對(duì)化學(xué)教材中提供的較基礎(chǔ)的背景信息素材進(jìn)行充分挖掘、合理延伸、適當(dāng)滲透。譬如蘇教版教材中以拓展視野的方式給出“鹵代烴與帶負(fù)電荷基團(tuán)的親核取代”、“鹵代烴在有機(jī)合成中的應(yīng)用”、“馬氏規(guī)則”等信息，若在教學(xué)中結(jié)合已學(xué)的物質(zhì)結(jié)構(gòu)知識(shí)稍加點(diǎn)撥，讓學(xué)生從微粒結(jié)合的角度來分析價(jià)鍵是如何構(gòu)建的，進(jìn)一步深化結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)的學(xué)科觀念，拓展學(xué)生分析問題的廣度和深度。

教學(xué)中還應(yīng)該重視收集、整理高考有機(jī)試題提供的相關(guān)背景信息，它是對(duì)教材相關(guān)反應(yīng)類型的有益補(bǔ)充，能夠拓展視野、完善學(xué)生知識(shí)結(jié)構(gòu)。針對(duì)這類信息我們可以采取以下措施：將性質(zhì)類似的信息進(jìn)行梳理整合，穿插在教學(xué)中，譬如活潑α-H參與的取代反應(yīng)、活潑α-H參與的縮合反應(yīng)等；將功能相同的信息，通過精選典例進(jìn)行整合，便于學(xué)生形成知識(shí)塊，譬如碳-碳雙鍵、酚羥基、醛基等重要基團(tuán)的保護(hù)措施等；根據(jù)已學(xué)的官能團(tuán)性質(zhì)，從反應(yīng)類型來整合相關(guān)背景信息，譬如醛基、羰基的特殊加成等。

當(dāng)學(xué)生具備一定的知識(shí)基礎(chǔ)后，就能把相關(guān)背景信息與頭腦中已有的知識(shí)進(jìn)行比對(duì)分析，抓住信息的特點(diǎn)、本質(zhì)進(jìn)行優(yōu)化整合，形成結(jié)構(gòu)化的知識(shí)，提升學(xué)習(xí)能力。特別提醒的是，教師不要輕易地剝奪學(xué)生獲取、加工信息的機(jī)會(huì)，不要認(rèn)為學(xué)生沒學(xué)過，就非要“越俎代庖”，花費(fèi)較多時(shí)間去講解遇到的各種信息。這樣不僅阻礙了學(xué)生主動(dòng)獲取信息的機(jī)會(huì)，而且收效甚微。只要我們對(duì)培養(yǎng)學(xué)生獲取信息加以足夠重視，輔以合理的方法、指導(dǎo)和訓(xùn)練，就能事半功倍。

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