冷噴涂Zn-Ni復(fù)合涂層形貌及性能

張曉云，石仲川，郭孟秋，陸峰，孫志華，湯智慧，宇波

（北京航空材料研究院，北京100095）

高強(qiáng)度結(jié)構(gòu)鋼具有高強(qiáng)度、高彈性模量及其它優(yōu)異性能在飛機(jī)上廣泛使用，但高強(qiáng)度結(jié)構(gòu)鋼耐腐蝕性能較差，使用時(shí)需要進(jìn)行表面防護(hù)。高強(qiáng)度結(jié)構(gòu)鋼具有高的抗拉強(qiáng)度，但對(duì)氫脆敏感，因此采取表面防護(hù)措施時(shí)重要的原則是低氫脆性能[1]。目前飛機(jī)用高強(qiáng)度結(jié)構(gòu)鋼廣泛采用的松孔鍍鎘、氯化銨鍍鎘、無氰鍍鎘-鈦工藝雖具有良好的防護(hù)性能，并且對(duì)氫脆有低的敏感性，但因工藝過程中的鎘是有毒物質(zhì)，會(huì)對(duì)生態(tài)和環(huán)境造成危害，并且當(dāng)溫度高于80℃時(shí)，若鎘鍍層與鈦合金接觸會(huì)產(chǎn)生鎘脆，易發(fā)生失效斷裂而造成嚴(yán)重事故[2]。因此，近幾十年來國內(nèi)外學(xué)者對(duì)鋅系合金鍍層開展了廣泛的研究，其中鋅-鎳合金鍍層因具有優(yōu)異的耐蝕性能而獲得電鍍行業(yè)的重視，并在汽車零部件的防護(hù)得到應(yīng)用[3-6]。但鋅-鎳合金要達(dá)到低氫脆性水平，并應(yīng)用于高強(qiáng)度結(jié)構(gòu)鋼的防護(hù)難度較大，需要研制合適的、能夠獲得低氫脆性能的添加劑。目前只有波音公司擁有滿足高強(qiáng)度結(jié)構(gòu)鋼的防護(hù)的低氫脆性能電鍍鋅-鎳合金專利。

冷噴涂是近年來發(fā)展起來的一門新興的表面工程技術(shù)，制備的涂層具有氧化物含量低、涂層熱應(yīng)力小、硬度高、結(jié)合強(qiáng)度好等特點(diǎn)[7-10]，近年來受到了廣泛的關(guān)注。利用冷噴涂技術(shù)制備鋅-鎳涂層，不但能夠根據(jù)涂層防護(hù)性能需求任意調(diào)整和控制涂層中的鋅/鎳比例，而且避免電鍍過程中產(chǎn)生的氫滲入高強(qiáng)度鋼基體的可能性，因此絕對(duì)是一種綠色環(huán)保的無氫脆防護(hù)工藝。目前尚未見冷噴涂技術(shù)制備鋅-鎳涂層的報(bào)道。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 冷噴涂工藝

1.1.1 基體材料

基體采用300M鋼，化學(xué)成分見表1。試樣尺寸為25mm×50mm×5mm，噴涂面尺寸為25mm×50mm。

表1 300M鋼化學(xué)成分Table 1 Chemical composition of 300M

1.1.2 噴涂粉末

噴涂用的鋅粉+鎳粉為自配粉末，鋅粉和鎳粉分別為商用的平均粒度為11μm的球狀鋅粉及平均粒度為47μm電解鎳粉，按比例用電子天平乘量球狀鋅粉和電解鎳粉，放入行星式球磨罐中進(jìn)行研磨混合2～3小時(shí)。

1.1.3 噴涂設(shè)備及參數(shù)

采用由俄羅斯科學(xué)院西伯利亞分院制造的冷噴涂系統(tǒng)進(jìn)行涂層制備。設(shè)備主要工作參數(shù)為：氣體工作壓力1.5MPa～2.5MPa，工作溫度300K～900K，氣體流量為1.3m3/min，送粉速率2kg/h～10kg/h，噴涂距離20mm～50mm。

1.2 涂層性能表征

1.2.1 微觀形貌

使用FEI公司生產(chǎn)的Quanta600型環(huán)境掃描電鏡對(duì)冷噴涂鋁鋅復(fù)合涂層的表面、截面形貌以及涂層與基體材料的結(jié)合情況進(jìn)行觀察；采用EDS分析涂層表面、截面的成分。

1.2.2 涂層孔隙率

涂層孔隙率采用利用掃描電鏡自帶的Scandium軟件對(duì)涂層的孔隙率進(jìn)行分析，以及按照J(rèn)B/T7509[11]用鐵試劑法進(jìn)行測量兩種方法表征。

1.2.3 涂層硬度

涂層硬度采用Duramin型顯微硬度計(jì)測量殘余壓痕尺寸計(jì)算，選用載荷為0.05kg，加載時(shí)間為15s。

1.2.4 涂層結(jié)合力和結(jié)合強(qiáng)度

涂層結(jié)合力參照GB/T 5270[12]采用劃痕法進(jìn)行檢測；涂層結(jié)合強(qiáng)度參考ASTM-633-01[13]和GB/T8642-2002[14]的方法，使用Instron5882型拉伸試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測定，拉伸速率1mm/min。

1.2.5 耐腐蝕性能

用動(dòng)電位極化掃描的電化學(xué)方法和中性鹽霧試驗(yàn)評(píng)價(jià)和考核涂層的抗腐蝕性能。室溫下在3.5%NaCl溶液中測試極化曲線，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極，掃描速率為0.1mV/s。中性鹽霧試驗(yàn)按照GB 10125的要求在Q-FOG鹽霧試驗(yàn)箱中進(jìn)行。

2 結(jié)果與分析

2.1 涂層的微觀結(jié)構(gòu)

2.1.1實(shí)驗(yàn)用粉的選擇及粉的處理

本實(shí)驗(yàn)分別選用北京礦冶研究總院金屬材料研究所制的球狀鋅粉45μm和18μm兩種（普通鋅粉）、球狀鎳粉（普通鎳粉）、電解鎳粉為實(shí)驗(yàn)對(duì)象，四種粉末的尺寸見表2。粉末形態(tài)見圖1所示，可見電解鎳粉為團(tuán)絮狀，而球狀鋅粉和球狀鎳粉則表現(xiàn)為尺寸大小不一的球狀。

表2 試驗(yàn)用粉末Table 2 Powders used in cold spray

圖1 粉末微觀形貌Fig.1 Microstructure of powders

噴涂用的粉末為鋅粉和鎳粉的混合粉末。將鋅粉和鎳粉按質(zhì)量比6:4,7:3和8:2比例分別稱量后，放入行星式球磨罐中進(jìn)行研磨混合2～3小時(shí)后用于噴涂。

2.1.2涂層形貌和結(jié)構(gòu)

試驗(yàn)結(jié)果表明只有使用球狀鋅粉與電解鎳粉復(fù)合粉末才能制備出Ni含量在15%左右的復(fù)合涂層,涂層的外觀見圖2，為均勻的灰色涂層。使用球狀鋅粉與球狀鎳粉的復(fù)合粉末制備涂層時(shí)，主要發(fā)生的是Zn的沉積，球狀的粉末粒子經(jīng)過沉積和變成扁平狀（圖3a）,涂層表面可見后續(xù)粒子撞擊后的淺坑以及變形不充分的顆粒。球狀鋅粉與電解鎳粉的復(fù)合粉末制備的涂層均勻、致密（圖3b，3c），電解鎳粉包裹著鋅粉粒子共同沉積形成復(fù)合涂層（圖中淺色的為鋅，深色為鎳）。

圖2 Zn-Ni涂層外觀Fig.1 Morphology of Zn-Ni coating

圖3 Zn-Ni涂層微觀和成分分析（a）球狀鎳粉制備的涂層表面形貌；電解鎳粉制備的涂層表面形貌（b）和截面形貌（c）Fig.3 Microstructure and composition analysis on Zn-Ni coating(a) surface imagine of coating by spherical Ni powder, surface imagine (b) and cross-section imagine (c) of coating by electrolytic Ni powder

對(duì)使用球狀鋅粉與電解鎳粉復(fù)合粉末制備Zn-Ni的復(fù)合涂層進(jìn)行了X-射線衍射分析，結(jié)果見圖4?？梢娝频玫耐繉又饕且訸n和Ni的單質(zhì)相形式存在，在冷噴涂的過程中并沒有形成新的第二相，鋅和鎳保持了原本的結(jié)構(gòu)，也就是說，冷噴涂的Zn-Ni涂層沒有γ相的生成，這是由于冷噴涂過程其噴涂溫度不高，噴涂過程不易發(fā)生相變的原因。

為了改善涂層的表面平整度，進(jìn)一步提高涂層的致密性，使用0.05mm的玻璃丸和0.15mm的陶瓷丸，在0.06～0.08MPa的壓力下對(duì)對(duì)冷噴涂Zn-Ni復(fù)合涂層分別噴丸處理1min和2min，涂層的表面和截面形貌分別見圖5和圖6?？梢娊?jīng)玻璃丸噴丸處理的涂層（圖5），與圖3所示相比發(fā)生了明顯的變化，由原來的凸凹不平被丸粒夯實(shí)成了片層狀，表面和截面形貌均變得平整；而陶瓷丸噴丸處理的涂層表面和截面形貌變化不如玻璃丸處理的變化明顯，涂層表面上有丸粒打過后留下的起伏不平的痕跡。（圖6）。

圖4 冷噴涂鋅鎳涂層X射線衍射結(jié)果Fig.4 XRD patterns of Zn-Ni composite coating by cold spray

圖5 經(jīng)玻璃丸噴丸處后的Zn-Ni涂層Fig.5 Microstructure of Zn-Ni coating after shot peening by galss ball (a) surface imagine of coating;(b) cross-section imagine

圖6 經(jīng)陶瓷丸噴丸處后的Zn-Ni涂層Fig.6 Microstructure of Zn-Ni coating after shot peening by ceramics ball (a) surface imagine of coating; (b) cross-section imagine

2.2 Zn-Ni復(fù)合涂層的顯微硬度

圖7是冷噴涂Zn-Ni復(fù)合涂層截面顯微硬度測試結(jié)果，最大值為74.7HV0.05，最小值為66.6HV0.05，對(duì)所得數(shù)據(jù)取均值，顯微硬度值為70.8HV0.05。

圖7 顯微硬度值分布圖Fig.7 Micro-hardness of Zn-Ni composite coating

2.3 Zn-Ni復(fù)合涂層孔隙率

按照J(rèn)B/T7509[11]進(jìn)行用鐵試劑法對(duì)冷噴涂的Zn-Ni復(fù)合涂層中貫穿孔隙進(jìn)行測量。若涂層存在從表面到達(dá)基體的貫穿孔隙，試驗(yàn)溶液通過貫穿孔隙滲透到基體與鐵發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)物遷移到涂層表面緊密接觸的試紙上。當(dāng)試紙浸入鐵氰化鉀溶液時(shí)，有鐵離子的地方就會(huì)出現(xiàn)藍(lán)色斑點(diǎn)，藍(lán)色斑點(diǎn)的數(shù)量表示涂層中貫穿孔隙的數(shù)量。選擇在Zn-Ni復(fù)合涂層的中心位置進(jìn)行測試，結(jié)果表明在試紙表面沒有藍(lán)色斑點(diǎn)，說明涂層中沒有貫穿孔隙的存在。

采用Quanta600型環(huán)境掃描電子顯微鏡（SEM）自帶Scandium軟件，對(duì)基體經(jīng)噴砂、噴丸（鑄鋼丸）、噴丸后再噴砂三種不同處理的表面上制備的Zn-Ni復(fù)合涂層截面進(jìn)行孔隙率測定，結(jié)果見表3?？梢?，對(duì)基體表面進(jìn)行不同的前處理，可以影響涂層的孔隙率。相比于噴砂和噴丸后再進(jìn)行噴砂的工藝，對(duì)基體進(jìn)行噴丸的前處理對(duì)涂層孔隙率要小些。從圖8測量涂層孔隙率所使用的SEM照片可見，無論是那種前處理工藝，其孔隙都集中在涂層與基體的結(jié)合面處。

表3 冷噴涂Zn-Ni涂層孔隙率測量結(jié)果Table 3 Porosity result for Zn-Ni coating by cold spray

圖8 不同前處理工藝得到的涂層Fig.8 Coating on 300M with different pre-treatment,（a）Shot peening;(b) Sand blaster

對(duì)使用玻璃丸和陶瓷丸對(duì)Zn-Ni復(fù)合涂層進(jìn)行噴丸后處理的涂層進(jìn)行孔隙率測定，結(jié)果見表4，所有涂層的孔隙率均小于1%。與未噴丸的Zn-Ni復(fù)合涂層對(duì)比，用玻璃丸進(jìn)行噴丸后處理，可使Zn-Ni復(fù)合涂層更加致密，有效降低了涂層孔隙率。

表4 不同后處理工藝的孔隙率測定Table 4 Porosity after different post-treatment

2.4 Zn-Ni復(fù)合涂層結(jié)合力和結(jié)合強(qiáng)度

對(duì)在噴砂處理后的基體材料上冷噴涂制備的Zn-Ni復(fù)合的結(jié)合力，參照GB/T 5270[12]采用劃痕法進(jìn)行檢測，在涂層表面用鋼針劃4～6條彼此間距1mm的平行線，再劃4～6條垂直的平行線，深達(dá)基體金屬。可見在直線的交叉處沒有發(fā)現(xiàn)起皮和脫落的現(xiàn)象（圖9）。說明涂層的結(jié)合力良好。

參考ASTM-633-01[13]和GB/T8642-2002[14]標(biāo)準(zhǔn)對(duì)基體經(jīng)噴砂、噴丸（鑄鋼丸）、噴丸后再噴砂三種不同處理的表面上制備的Zn-Ni復(fù)合涂層結(jié)合強(qiáng)度進(jìn)行測試，結(jié)果見表5?？梢姳M管斷裂部位均位于涂層與基體的結(jié)合面，但在經(jīng)不同表面前處理的300M鋼上冷噴涂的Zn-Ni復(fù)合涂層的抗拉結(jié)合強(qiáng)度不同。常規(guī)的噴砂處理，涂層的抗拉結(jié)合強(qiáng)度為25MPa，介于噴丸處理與噴丸后再進(jìn)行噴砂處理之間。雖然噴丸后噴砂的前處理方式得到的表面的粗糙度與單純噴砂相比差異不大（見表6），但涂層的抗拉結(jié)合強(qiáng)度明顯提高。

表5 不同前處理工藝得到的涂層結(jié)合強(qiáng)度Table 5 Bonding strength of coating on 300M by different pre-treatment

噴砂是最常用的粗化處理方法之一，它能達(dá)到符合技術(shù)要求的粗糙度，使涂層與基體很好的嚙合，對(duì)基體材料的疲勞強(qiáng)度有一定的影響。噴丸是用來提高金屬零構(gòu)件疲勞斷裂抗力和應(yīng)力腐蝕斷裂抗力的強(qiáng)化技術(shù)，對(duì)金屬零構(gòu)件進(jìn)行噴丸可以顯著地提高其疲勞極限。雖然噴砂對(duì)低強(qiáng)度材料及未經(jīng)淬火的零部件，其疲勞強(qiáng)度影響不大，但對(duì)高強(qiáng)度的淬火材料就有不同程度的損害，因此可以考慮在噴砂處理前進(jìn)行適當(dāng)?shù)膰娡鑿?qiáng)化工藝[15]，先使用噴丸工藝對(duì)其進(jìn)行強(qiáng)化，然后再噴砂對(duì)噴丸面進(jìn)行粗化處理，這樣不僅提高了基體的耐疲勞性能，也增加了涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度。

表6 不同前處理工藝得到的表面粗糙度Table 6 roughness of 300M by different pret-treatment

2.5 Zn-Ni復(fù)合涂層的抗腐蝕性能

室溫下在3.5%NaCl溶液中測試?yán)鋰娡縕n-Ni復(fù)合涂層的極化曲線。輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極，掃描速率為0.1mV/s，涂層浸入溶液穩(wěn)定30min后測試，結(jié)果表明冷噴涂Zn-Ni復(fù)合涂層的自腐蝕電位為-716mV，與熱噴涂Zn-Ni復(fù)合涂層[16]的-0.98V～-0.95V相比正200mV；腐蝕電流密度為9.6μA/cm2，也比熱噴涂Zn-Ni復(fù)合涂層在浸入海水中1h時(shí)低。

圖10 鹽霧試驗(yàn)結(jié)果Fig.10 Salt fog test result, (a)0h；(b)24h；(c)1000h

圖10是Zn-Ni復(fù)合涂層中性鹽霧試驗(yàn)前后的表面形貌?？梢婝}霧腐蝕24h，Zn-Ni復(fù)合涂層表面出現(xiàn)了白銹；鹽霧腐蝕1000h，試樣表面沒有出現(xiàn)紅銹，說明該涂層的耐鹽霧腐蝕性能良好。對(duì)腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行X射線衍射分析，結(jié)果表明涂層的腐蝕產(chǎn)物中大部分是Zn(OH)2·2H2O、少量的 ZnCl·Zn(OH)2和 ZnO。資料顯示[17-18]，在這些腐蝕產(chǎn)物中Zn(OH)2·2H2O不易導(dǎo)電，能形成致密的Zn(OH)2膜附著于涂層表面，對(duì)涂層起到保護(hù)作用；ZnO是n型半導(dǎo)體，且ZnO膜較疏松，是由Zn(OH)2·2H2O分解轉(zhuǎn)化生成；Ni的存在可以穩(wěn)定Zn(OH)2·2H2O，抑制其向ZnO轉(zhuǎn)變；ZnCl·Zn(OH)2與Zn(OH)2同樣結(jié)構(gòu)致密，導(dǎo)電率較小，能夠阻擋腐蝕介質(zhì)向涂層內(nèi)部不斷滲透，延緩腐蝕的進(jìn)程。

3 結(jié)論

（1）利用球狀鋅粉和電解鎳粉研磨混合后的混合粉末進(jìn)行冷噴涂，制備出Zn-15%Ni的復(fù)合涂層，涂層主要是以Zn和Ni的單質(zhì)相形式存在，無新的第二相形成，鋅和鎳均保持了原本的結(jié)構(gòu)。

（2）冷噴涂制備的Zn-15%Ni復(fù)合涂層致密，孔隙率低（＜1%）、硬度高（HV0.49為74.7）；涂層的結(jié)合力良好，在吹砂處理的基體材料上，涂層結(jié)合強(qiáng)度可達(dá)25MPa。

（3）冷噴涂制備的Zn-15%Ni復(fù)合涂層自腐蝕電位為-716mV，中性鹽霧腐蝕1000h，表面無紅銹，具有良好的抗腐蝕性能。

（4）對(duì)冷噴涂制備的Zn-15%Ni復(fù)合涂層進(jìn)行噴丸處理，可使涂層平整、致密；噴涂前對(duì)基體材料進(jìn)行噴丸后再吹砂的前處理，有利于提高涂層的結(jié)合強(qiáng)度。