CeO2改性對CuO/SBA-15催化劑結(jié)構(gòu)及其催化活性的影響

張洪亮，湯常金，高 飛，董 林,

(1.安徽工業(yè)大學(xué)現(xiàn)代分析測試中心，安徽馬鞍山243002；2.南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，江蘇南京210093；3.南京大學(xué)現(xiàn)代分析中心，江蘇南京210093)

CO氧化反應(yīng)在汽車尾氣控制、燃料電池、催化燃燒[1]、氣體傳感器、封閉體系內(nèi)微量CO的消除、呼吸用氣體以及激光器中氣體純化[2]、石油化工等方面具有重要的實用價值。由于CO氧化反應(yīng)具有代表性而且過程比較簡單，常被科研者用作模型反應(yīng)來研究催化劑的表面反應(yīng)，進(jìn)而研究催化劑結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系。因此研究催化劑的CO氧化反應(yīng)成為催化領(lǐng)域的熱門課題之一[3]。

貴金屬催化劑和過渡金屬氧化物常被用來催化CO氧化反應(yīng)。兩個體系的反應(yīng)機(jī)理不同。貴金屬催化劑壽命長，活性好[4]，但由于價格昂貴，資源缺乏，而且容易導(dǎo)致硫中毒，為此研究者一直致力于尋求低成本、高活性的非貴金屬催化劑替代貴金屬催化劑。銅基氧化物催化劑具有多種催化功能，且價廉易得、具有比較好的催化活性，成為有可能取代貴金屬并具有應(yīng)用前景的催化劑之一[5]。為了提高CuO的催化活性，人們嘗試了多種方法，如使用不同載體、改變CuO的負(fù)載量、以及制備復(fù)合氧化物等。其中制備大比表面的載體負(fù)載CuO是提高催化活性的常用方法。介孔SiO2材料具有很大的比表面，其中SBA-15孔壁厚，其熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性較高，預(yù)示著SBA-15具有更廣泛的應(yīng)用前景[6]。因而SBA-15常被作為載體負(fù)載活性物種用于各種催化反應(yīng)。

CuO/SBA-15在CO氧化反應(yīng)中催化活性比較低，常使用添加助劑的方法來提高其活性。常用的助劑有Mn2O3[7]、CeO2[8]、ZnO[9]、Cr2O3[10]、Co3O4[11]、La2O3[12]等，其中CeO2由于其優(yōu)良的儲釋氧能力和Ce3+/Ce4+循環(huán)而受到關(guān)注。Larsson等[7]研究CeO2、Mn2O3改性對Cuo/γ-Al2O3催化劑在CO氧化、乙醇燃燒和乙酸乙酯燃燒中的性能，發(fā)現(xiàn)用CeO2改性比用Mn2O3改性催化CO氧化的活性好，但是對于另外兩個反應(yīng)其結(jié)果則相反。Shiau等[8]研究不同制備方法對CeO2改性CuO/γ-Al2O3催化劑在CO氧化反應(yīng)中催化性能的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在γ-Al2O3上先電鍍銅，再浸漬CeO2比交換順序所制得的催化劑的活性高；同時發(fā)現(xiàn)催化劑的焙燒溫度是650℃時，催化劑的活性最高。Moretti等[13]研究在介孔Al2O3上負(fù)載CeO2和CuO的CuO/CeO2/Al2O3催化劑在富氫條件下CO氧化的反應(yīng)(PROX)，發(fā)現(xiàn)由于CuO和CeO2之間的協(xié)同作用，容易使CuO形成Cu+物種，使催化劑具有高的活性。另外由于Al2O3具有規(guī)整的孔結(jié)構(gòu)和窄的孔分布，因而CuO在載體上高度分散，這也是催化劑活性高的原因。Moretti等[14]又制備介孔的CuO/CeO2/Al2O3復(fù)合催化劑，考察其在PROX反應(yīng)中的活性，發(fā)現(xiàn)其不但活性高而且不容易失活。近期本課題組利用固相浸漬法制備CuO-CeO2/SBA-15催化劑，其催化活性明顯高于用溶液浸漬法制備的催化劑，這主要是由于固相浸漬法增加了各組分之間的相互作用[15]。

文中先通過水熱法直接合成CeO2摻雜的SBA-15，然后負(fù)載一定量的CuO，制備催化劑CuO/Ce-SBA-15。通過XRD、TEM、N2吸附、TPR、CO-IR等手段考察催化劑CuO/Ce-SBA-15的結(jié)構(gòu)，并對其進(jìn)行催化活性的測試。

1 實驗部分

1.1 樣品制備

Ce-SBA-15的合成途徑：4g三嵌段共聚物表面活性劑EO20PO70EO20(P123,Aldrich)溶解于30mL水和2mL2mol·L-1HCl溶液中，在40℃下攪拌4h。之后，加入60mL水并攪拌2h，再在溶液中直接加入適量硫酸鈰并攪拌1h。將pH值調(diào)至2.3后，逐滴加入9.0g正硅酸四乙酯(TEOS)。在40℃下攪拌該膠體混合物24h，裝入聚四氟乙烯高壓釜中，100℃下水熱結(jié)晶化24h。樣品經(jīng)過濾并用去離子水和無水乙醇洗滌數(shù)次，然后在100℃下空氣中干燥12h。所得固體粉末在500℃空氣中焙燒5h去除模板劑得最終產(chǎn)品。樣品Ce-SBA-15標(biāo)記為Ce(x)-SBA-15，其中x表示最終樣品中nSi/nCe摩爾比。

以Ce-SBA-15為載體，用不同體積的0.05mol·L-1的Cu(NO3)2水溶液浸漬Ce-SBA-15載體,攪拌1h，油浴100℃蒸干水分，在110℃干燥12h，空氣氣氛下500℃焙燒5h。樣品標(biāo)記為yCuO/Ce-SBA-15，其中y表示最終樣品中CuO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.2 催化劑表征

1）X射線粉末衍射(XRD)測試 XRD定性測試在Philips X’Pert Pro衍射儀上進(jìn)行，采用Cu靶（l=0.15418nm），Ni濾波片。管流為40mA，管壓為40kV。

2）透射電子顯微鏡(TEM)分析 在JEM-2100透射電鏡上進(jìn)行TEM分析。測定樣品研細(xì)后經(jīng)乙醇溶液超聲分散后置于銅網(wǎng)上進(jìn)行觀察。

3）比表面測試(BET) 比表面和孔徑測定在Micromeritics ASAP-2020上進(jìn)行。樣品首先在573K下活化，并抽真空至5mHg，然后在液氮溫度（77K）下進(jìn)行比表面積測試。

4）元素含量分析(ICP) 元素含量分析在Jarrell-Ash 1100等離子發(fā)射光譜儀(ICP)上進(jìn)行，所有樣品均溶于熱HF酸或HNO3中。

5）程序升溫還原(H2-TPR)取0.05g催化劑樣品置于U型石英管中，用(H2+Ar)混合氣(φ(H2)=7%)流經(jīng)催化劑樣品，流速為60mL·min-1。升溫速率10℃·min-1。熱導(dǎo)池響應(yīng)耗氫信號，得到H2-TPR譜圖。

6）CO吸附原位紅外(CO-IR)所用儀器為Nicolet 5700傅立葉變換紅外光譜儀，掃描次數(shù)為32次，分辨率為4cm-1。取相同量催化劑粉末樣品壓成自支撐薄片，在N2氣流（30mL·min-1）中100℃恒溫處理1h，降至室溫后通入CO+He混合氣，以25℃·min-1速率升溫至300℃，在不同溫度下記錄樣品的紅外光譜，得CO-IR譜。

1.3 CO氧化活性測試

用微型催化反應(yīng)裝置評價催化劑的性能。催化劑粉末樣品經(jīng)研磨、壓片和破碎，取40-60目樣品，用量0.05g。反應(yīng)前催化劑樣品預(yù)先經(jīng)100℃空氣流處理1h。原料氣組成φ(CO)=1.6%，φ(O2)=20.8%，其余為N2。產(chǎn)物經(jīng)13X分子篩(分離CO，O2和N2)分離后用熱導(dǎo)檢測器檢測，空速30000mL·g-1·h-1。

2 結(jié)果與討論

圖1給出了不同Ce含量的Ce-SBA-15樣品的小角XRD譜圖結(jié)果。所有樣品均可觀察到SBA-15材料六方介孔孔道的3個衍射峰(100)，(110)和(200)。(210)衍射峰太弱，難以觀察到，這可能是雜原子進(jìn)入SBA-15骨架內(nèi)部，導(dǎo)致樣品介孔結(jié)構(gòu)的有序度下降[16]。

圖1 不同Ce-SBA-15樣品的小角XRD結(jié)果Fig.1 Small angle XRD patterns of Ce-SBA-15

為了更加直觀地了解樣品的孔結(jié)構(gòu)信息，對Ce(33)-SBA-15樣品進(jìn)行了TEM表征(圖2)。由圖2可以看到清晰的孔道結(jié)構(gòu)，說明所制備的樣品屬于介孔材料，孔徑大約7nm左右。

圖2 樣品Ce(33)-SBA-15的TEM結(jié)果Fig.2 TEM images of Ce(33)-SBA-15

Ce-SBA-15樣品的N2吸脫附等溫線如圖3所示。從圖中可以看出，所有的N2吸附等溫線均屬于IUPAC分類中的IV型吸附等溫線，并且呈現(xiàn)出H1型滯后環(huán)，這是典型的具有2D-六方介孔結(jié)構(gòu)孔材料的吸脫附曲線[17]。在相對壓力P/P0≈0.6～0.8時吸附等溫線出現(xiàn)突躍，這表明所合成的Ce-SBA-15具有較規(guī)整的介孔結(jié)構(gòu)。圖4中所示的BJH孔徑分布曲線表明樣品孔徑分布較窄，說明介孔結(jié)構(gòu)的有序度比較高。

圖3 樣品的N2吸附等溫線Fig.3 N2-adsorption isotherms of Ce-SBA-15

圖4 樣品的孔分布結(jié)果Fig.4 Pore size distributions of Ce-SBA-15

各樣品的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)如表1所示，其中a0、ABET、dp、Vp和W分別表示樣品的晶胞參數(shù)、比表面、孔徑、孔體積和孔壁厚度。由于樣品具有有序的六方孔道結(jié)構(gòu)，其晶胞參數(shù)a0根據(jù)式a0=2d100/計算得到?？妆诤穸萕根據(jù)式W=a0-dp計算得到。隨著Ce含量的提高，樣品的孔徑由6.7nm提高至7.4nm，孔體積由0.83cm3·g-1提高至1.14cm3·g-1。對于Ce-SBA-15樣品孔徑變大可以如下解釋。對于有晶型的沸石分子篩，孔徑會隨著雜原子的摻入而逐漸增加，這主要是因為M-O的鍵長大于Si-O的鍵長。但是對于SBA-15沒有一定的規(guī)律是因為SBA-15的孔壁是無定形的SiO2，其鍵長和鍵角都會發(fā)生變化。與沸石分子篩相比，SBA-15具有比較厚的孔壁因而雜原子不可能完全摻入到SBA-15的骨架里面。因此有一定量的金屬離子可能暴露在孔壁表面，類似于浸漬法，這種情況就有可能導(dǎo)致孔徑的減少。當(dāng)這些金屬離子深深地嵌入到SiO2的骨架時，此時由于M-O的鍵長大于Si-O的鍵長進(jìn)而導(dǎo)致孔徑的增大。在本實驗中，Ce物種的引入導(dǎo)致介孔材料孔徑的增大，系Ce4+深深地嵌入到SiO2的骨架中所致。

通過ICP測定樣品Ce-SBA-15中Ce的含量，結(jié)果如表1?？梢园l(fā)現(xiàn)焙燒后樣品中Ce的含量要比投入量小，這主要是由于Ce的前軀體在水熱過程中的可溶性導(dǎo)致沒有沉淀完全。

表1 不同Ce含量的Ce-SBA-15樣品的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Tab. 1 Texture para menters of Ce-SBA-15 samples

圖5 給出了CeO2改性前后CuO/SBA-15催化劑XRD結(jié)果。由圖5可見，所有樣品均可觀測到晶相CuO的特征衍射峰 (2θ=35.6°、38.7°和48.8°)。當(dāng)樣品中加入一定量的CeO2后，出現(xiàn)了微弱的晶相CeO2的特征衍射峰(2θ=28.4°)。同時，晶相CuO特征衍射峰的相對強(qiáng)度有所減弱，出現(xiàn)了明顯的寬化現(xiàn)象，說明一定量CeO2的添加在一定程度上促進(jìn)了晶相CuO的分散。

圖5 不同樣品的廣角XRD結(jié)果Fig.5 Wide angle XRD patterns of different samples

圖6 給出了添加CeO2前后，催化劑的TPR結(jié)果。銅鈰之間的相互作用對CO氧化反應(yīng)至關(guān)重要，而H2-TPR可以有效地反映銅與鈰間的相互作用。通常認(rèn)為，CuO的還原在很大程度上受到載體的影響。在SBA-15上，CuO的還原溫度一般要高于250℃，而添加CeO2之后，由于銅與鈰之間的協(xié)同作用，其還原峰溫會明顯前移。

圖6 不同樣品的TPR結(jié)果Fig.6 TPR patterns of different samples

圖7給出催化劑10%CuO/SBA-15和10%CuO/Ce(33)-SBA-15的CO吸附的紅外結(jié)果。對于10%CuO/SBA-15樣品，只有一個吸收峰（2131cm-1）被觀察到。該吸收峰強(qiáng)度隨著溫度升高逐漸降低，但是在300℃時仍可以觀察到，說明該峰是比較穩(wěn)定的。根據(jù)文獻(xiàn)[18]報道，CO分子在Cu+物種上比在Cu2+物種上的吸附要穩(wěn)定，因此該吸收峰歸屬于CO-Cu+。10%CuO/SBA-15樣品在25℃時就有一定Cu+-CO的吸附振動，這可能是由于吸附CO之前經(jīng)N2處理的過程中少量CuO的氧脫附而形成了Cu+所致，這與很多文獻(xiàn)報道結(jié)果一致[19]。對于10%CuO/Ce(33)-SBA-15樣品，出現(xiàn)一個新的吸收峰位于2170cm-1，歸屬為CO-Cu0，這主要是由于加入CeO2以后促進(jìn)Cu2+的還原，當(dāng)吸附CO以后少量的CuO的氧脫附而形成了Cu0所致[20]。

圖7 CuO/SBA-15和CuO/Ce-SBA-15催化劑的CO吸附原位紅外譜圖Fig.7 In situ FT-IR spectra of CO adsorbed on CuO/SBA-15 and CuO/Ce-SBA-15 catalysts

圖8給出了氧化鈰改性前后CuO/SBA-15催化劑的CO氧化催化活性對比結(jié)果。

圖8 CuO/SBA-15和CuO/Ce-SBA-15催化劑的CO氧化催化活性Fig.8 Catalytic activities of CuO/SBA-15 and CuO/Ce-SBA-15 catalysts for oxidation of CO

圖8表明，CeO2的加入顯著提高了CuO/SBA-15催化劑對CO氧化的反應(yīng)活性。結(jié)合XRD、TPR和CO-IR的結(jié)果，CeO2添加改變了CuO與載體之間的相互作用。根據(jù)文獻(xiàn)[21]報道，可以從反應(yīng)機(jī)理的角度給出相應(yīng)的解釋。根據(jù)不同的金屬氧化物具有不同的蒸發(fā)焓，CuO的蒸發(fā)焓比較低，Cu-O鍵易斷開使得其晶格氧在低溫下就可以很容易釋放出來；CeO2的蒸發(fā)焓比較高，Ce-O鍵較難斷裂，氧不易脫出。銅和鈰之間的相互作用會影響二者的氧化態(tài)，可能會發(fā)生Cu2++Ce3+?Cu++Ce4+氧化還原反應(yīng)。因此，這樣的協(xié)同效應(yīng)會顯著地提高了反應(yīng)活性。Cu-Ce雙組份催化劑上CO氧化機(jī)理如圖9。

圖9 CO氧化反應(yīng)在CuO/Ce-SBA-15催化劑上的可能反應(yīng)機(jī)理Fig.9 Possible schemes of CO oxidation over CuO/Ce-SBA-15 catalysts

4 結(jié) 論

通過水熱法直接合成了CeO2摻雜的SBA-15介孔材料，并將其作為載體負(fù)載CuO用于測試CO氧化的催化活性。實驗結(jié)果表明Ce-SBA-15材料具有有序的介孔結(jié)構(gòu)。CeO2的加入顯著提高了催化劑在CO氧化反應(yīng)中的活性這主要是由于CeO2的加入，促進(jìn)了CuO在載體上的分散和還原。

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