雙功能Fe3O4/Au、Fe3O4/Au@SiO2復合微球的構(gòu)筑和磁學性質(zhì)研究

汪尚兵，李 青

(安徽工業(yè)大學現(xiàn)代分析測試中心，安徽馬鞍山243002)

由于優(yōu)異的磁學性質(zhì)和在誘導藥物傳輸[1]、疾病的診斷和治療[2]、磁分離[3]、酶的固定[4]以及電化學[5]等領域的巨大潛在應用價值，超順磁性的Fe3O4納米粒子已經(jīng)成為磁性材料研究領域的一個熱點。但因Fe3O4粒子在一些領域很難直接使用，需要進一步表面改性，且由于磁偶極子的相互吸引導致顆粒間易聚集，在相關(guān)溶劑中分散性差。為克服以上不足，研究者相繼開發(fā)出系列表面包覆改性技術(shù)如聚合物包覆、氧化硅包覆[6]、貴金屬的包覆和裝載[7]等。其中氧化硅的包覆技術(shù)由于其工藝相對簡單，研究較為普遍。氧化硅可賦予粒子耐酸蝕和氧化的保護層，且通過屏蔽磁偶極子間的相互吸引阻止磁性納米粒子的聚集確保它們在相關(guān)溶劑中有良好的分散性；同時氧化硅層擁有高的化學穩(wěn)定性、好的生物相容性以及可以根據(jù)實際需要用特定的基團對它進行表面修飾等特性。相比較氧化硅包覆技術(shù)，聚合物包覆由于工藝比較復雜，可用作包覆層的聚合物種類有限，近年來有關(guān)這方面的研究進展不大。另一種包覆改性技術(shù)——貴金屬的包覆和裝載，既可以對Fe3O4粒子進行表面改性也是構(gòu)筑磁基多功能納米結(jié)構(gòu)材料的重要手段，一直以來備受研究者關(guān)注，其中金粒子的負載和包覆就是其中的一個研究典型。金納米粒子擁有獨特的光學性質(zhì)（如表面等離子體共振吸收）、高的化學穩(wěn)定性、良好的生物相容性以及與有機分子末端的氨基(－NH2)、硫羥基(－SH)很強的親和能力[8]，能賦予被修飾的Fe3O4粒子合適的化學和生物活性被廣泛報道[8-9]。但由于不匹配的表面，Au和Fe3O4納米粒子很難直接整合到一起，通常情況下，人們利用Au和一些有機基團有著強烈親和能力這一特點先用特定的有機分子對Fe3O4表面進行修飾，然后再實施Au的負載和包覆。目前，研究者針對Au的負載和包覆已經(jīng)研制出2種比較有效的方法。一種直接用能夠共價吸附Au的有機基團如APS、多巴胺修飾Fe3O4納米粒子表面[7]；另外一種是用能和Au前驅(qū)體（HAuCl4）絡合的基團先功能化Fe3O4粒子，然后Au前驅(qū)體在Fe3O4表面原位被還原成Au粒子[10]。到目前為止，有關(guān)Fe3O4負載Au納米粒子的報道都僅限于粒徑幾十納米左右的單個Fe3O4粒子對Au的負載，對于一些較大的Fe3O4粒子，如由大量微晶構(gòu)成的粒徑≈300nm Fe3O4微球，其負載Au的行為尚未見報道，也未見對負載后形成的Fe3O4/Au復合物進行SiO2包覆的研究。本文從以上2個方面入手報道了一種Fe3O4微球負載Au納米粒子以及在此基礎上構(gòu)筑Fe3O4/Au@SiO2復合結(jié)構(gòu)的方法，考察該微球?qū)Σ煌紸u的吸附能力，同時對所得復合納米結(jié)構(gòu)材料Fe3O4/Au、Fe3O4/Au@SiO2的磁學和光學性質(zhì)進行詳細的分析研究。

1 實驗部分

1.1 試劑

氯化鐵（FeCl3.6H2O）,乙酸鈉（NaAc），乙二醇（EG），氯金酸（HAuCl4.3H2O），檸檬酸鈉，正硅酸乙酯均為分析級純，購自上?；瘜W試劑有限公司，3-氨丙基三甲氧基硅烷（APS）購自Aldrich公司，所有試劑直接使用無需進一步純化。合成過程中所用的水均是電導率為18.2MΩcm-1去離子水。

1.2 合成方法

1.2.1 Fe3O4微球的表面改性和Au的負載Fe3O4微球和不同尺寸Au納米粒子的制備按照文獻[3,11]的方法進行。Fe3O4微球的APS表面改性以及Au的負載方法為：0.1gFe3O4微球，60μLAPS超聲波分散在60mL異丙醇中，所得的溶液在機械攪拌的條件下加熱到70℃保溫2h，用磁鐵分離改性后的固體產(chǎn)物，所得產(chǎn)物在60℃真空條件下干燥5h備用。

50mg APS改性后的Fe3O4微球和30m LAu離子濃度約為0.26mmol/L的Au膠體溶液在超聲振蕩條件下混合3min后靜置5min，所得的固體產(chǎn)物用磁鐵分離后再重新借助超聲波振蕩分散在乙醇中，再用磁鐵分離收集固體產(chǎn)物，該步驟重復3次以便移去多余的APS。最終所得的產(chǎn)物即為Fe3O4/Au。

1.2.2 Fe3O4/Au@SiO2多核復合微球的制備 按St?ber工藝構(gòu)制Fe3O4/Au@SiO2多核復合微球，即將25mg Fe3O4/Au分散在20mL水，80mL乙醇組成的溶液中，以1mL氨水作為催化劑加入，然后加入1mL TEOS，所得的產(chǎn)物用磁鐵收集，在60℃真空條件下干燥備用。

1.3 樣品表征

通過JEOL-6700F場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM）獲取產(chǎn)物的形貌照片。產(chǎn)物的透射電子顯微鏡(TEM)分析在H-7000（Hitachi）上進行。TEM分析樣品的制備方法為：將待分析的樣品的乙醇分散液滴加到噴碳銅網(wǎng)上,50℃干燥。樣品水溶液的UV-Vis譜在室溫條件下通過UV-2550(Shimadzu)分光光度儀上獲取。樣品的磁學性質(zhì)使用超導量子干涉儀（SQUID）(quantum design MPMS XL)來測量，在300 K下記錄樣品的磁滯回線（M-H曲線）。

2 結(jié)果與討論

通常情況下，極性溶劑中（如水、乙醇）得到的Fe3O4納米粒子表面含有大量的羥基基團(-OH)，硅烷偶聯(lián)劑（APS）通過與羥基硅烷化反應可以直接對這些磁性粒子進行修飾[12]，修飾后的Fe3O4納米粒子表面有大量的來自APS末端－NH2的孤對電子，從而導致它們很容易共價吸附Au粒子。由于靜電吸引，當兩種組分帶相反電荷時，這種吸附會進一步增強[7,13]。從目前報道的情況來看，APS改性的Fe3O4粒子一般僅能吸附尺寸比它們小得多的Au納米粒子[7]。對于有許多單個Fe3O4粒子組成的聚集體例如由許多不到20nm微晶構(gòu)成的Fe3O4微球，它們吸附Au粒子的能力尚未見報道。在本文中，該微球吸附Au粒子的能力被詳細考察，實驗結(jié)果表明這些微球能吸附的粒徑達到60nm的Au粒子，這是組成它們的單個Fe3O4粒子尺寸的3倍。顯然單個Fe3O4粒子是沒有辦法吸附如此大的Au粒子，只有相鄰的Fe3O4粒子共同作用才可能實現(xiàn)。此外，這種微球吸附Au的數(shù)量可以通過調(diào)節(jié)Fe3O4微球和Au數(shù)量比來控制。與單個Fe3O4吸附情況類似，這種微球的吸附很牢固，即使超聲振蕩1h，所吸附的Au粒子也不會脫落。但當Fe3O4/Au分散在稀酸中時（如0.1mol/L稀鹽酸），輕微的超聲波振蕩就能讓吸附的Au脫落，釋放出來的Au粒子可以在稀酸溶液中重新形成紫紅色的膠體溶液。

根據(jù)文獻報道，對于相似的Fe3O4微球，為了對其表面SiO2包覆，先必須要經(jīng)過稀鹽酸處理[3]，或者在一定溫度下先加聚乙烯吡咯烷酮（PVP）[14]，以改善Fe3O4表面和氧化硅的親和力。這里得到的Fe3O4/Au復合微球不需要再經(jīng)過任何表面處理就可以被氧化硅包覆形成Fe3O4/Au@SiO2。

圖1是Fe3O4（A,D），F(xiàn)e3O4/Au(B,E)，F(xiàn)e3O4/Au@SiO2(C,F)3種材料的SEM照片。從產(chǎn)物的SEM照片上可以看出3種產(chǎn)物的表面區(qū)別。照片A，D顯示本實驗中所使用的Fe3O4微球粒徑約為300nm左右，表面相當粗糙，球體明顯由許多單個Fe3O4納米晶組成。照片B,E是Fe3O4/Au，F(xiàn)e3O4微球表面吸附了大量的尺寸約為20nm粒子，這些納米粒子的形貌和粒徑與本實驗中所使用的膠體前驅(qū)液中Au顆粒一致，可以斷定這些被吸附的粒子就是Au顆粒，此外這些Au粒子是被吸附在Fe3O4微球表面，而不是隨機分散的，這一點可以從樣品的TEM照片得到證實（圖2B,E）。產(chǎn)物的SEM和TEM照片均證實本實驗中得到是Fe3O4/Au復合粒子。照片C,F顯示的是產(chǎn)物Fe3O4/Au@SiO2的形貌，由于SiO2包覆層的存在，F(xiàn)e3O4/Au@SiO2的表面比Fe3O4，F(xiàn)e3O4/Au表面要光滑得多，F(xiàn)e3O4吸附的Au粒子也完全被包覆進SiO2層中而未顯示在球體表面（照片C,F）。樣品的TEM照片(圖2C,F)進一步證實了氧化硅在Fe3O4/Au表面形成了包覆層，包覆層SiO2的厚度約為40nm，照片清楚地顯示眾多的Au粒子和單個氧化鐵顆粒一起被包覆進同一個氧化硅微球中。

圖1 圖片A,B,C分別是樣品Fe3O4，F(xiàn)e3O4/Au，F(xiàn)e3O4/Au@SiO2典型的SEM照片，照片D,E,F對應著A,B,C的局部放大Fig.1 Representative SEM images of Fe3O4(A),Fe3O4/Au(B),Fe3O4/Au@SiO2(C),image D,E,F is the local magnification ofA,B,C,respectively

圖2 照片A,B,C分別是樣品Fe3O4，F(xiàn)e3O4/Au，F(xiàn)e3O4/Au@SiO2典型的TEM照片，D,E,F是對應的局部放大Fig.2 Representative TEM images of Fe3O4(A),Fe3O4/Au(B),Fe3O4/Au@SiO2(C),image D,E,F is the local magnification ofA,B,C,respectively

這種同時擁有2個不同核（Au的數(shù)量可調(diào)）的微球，在現(xiàn)有的文獻中尚未發(fā)現(xiàn)報道。還有報道中關(guān)于Fe3O4的聚合物或氧化硅包覆，通常包覆的是一個或幾個Fe3O4粒子，Deng等[3]首先在溫和的條件下實現(xiàn)了對大量Fe3O4構(gòu)成的磁性微球的氧化硅包覆。在我們的研究中，不僅是Fe3O4微球，另外還有數(shù)量可調(diào)的Au粒子可以同時被包覆在一個氧化硅微球中。這種擁有2種不同核（Fe3O4、Au）的復合結(jié)構(gòu)可以為Fe3O4、Au納米材料在一些領域的應用提供新的機會。Fe3O4/Au、Fe3O4/Au@SiO2復合微球的構(gòu)筑流程見圖3。

圖3Fe3O4/Au，F(xiàn)e3O4/Au@SiO2構(gòu)筑的流程圖Fig.3 Schematic illustration of the fabrication of Fe3O4/Au,Fe3O4/Au@SiO2

納米Au粒子因為它們獨特的光學性質(zhì)即由于表面等離子體共振吸收而導致的光學猝滅而聞名。Au粒子的水溶液膠體在紫外—可見光區(qū)域的共振吸收一般在520～560nm之間，細小Au粒子（25nm以下）水溶膠的吸收光譜可以由簡化的Mie方程定性定量描述[15]

式中：σext為消光系數(shù)；N為單位體積的粒子數(shù)；V為顆粒體積；λ為入射光的真空波長；ε1，ε2分別為粒子介電常數(shù)的實部和虛部；εm為材料周圍介質(zhì)的介電函數(shù)。

可以看出，這種等離子體共振吸收與Au粒子的尺寸、形狀、濃度以及所處的周邊環(huán)境密切相關(guān)。一般情況下，當Au的尺寸和濃度較大時，會產(chǎn)生較強的等離子體吸收；當多個Au粒子聚集在一個大的載體表面時（如SiO2微球）或者被較厚的SiO2包覆時[16]，等離子體吸收峰的紅移或藍移將出現(xiàn)。就Fe3O4/Au復合微球而言，本文并沒有觀察到以上提及的現(xiàn)象，其水溶液的等離子體共振吸收均未出現(xiàn)，如圖4所示。這種吸收的缺席是由于整個復合材料中Au的含量過低引起的，Caruntu等曾經(jīng)報道過相似的結(jié)果[7]。在他們的研究中，當2nm的Au被吸附在10nm的Fe3O4粒子上所得的復合材料其水溶液也沒有發(fā)現(xiàn)Au的等離子體共振吸收，通過分析，他們發(fā)現(xiàn)相對低的Au濃度導致了等離子體共振吸收的缺席。

Fe3O4/Au，F(xiàn)e3O4/Au@SiO2復合結(jié)構(gòu)的磁性核是由20nm的Fe3O4納米粒子組成，室溫下這2類復合微球應該具有超順磁性，即在磁化率/外加磁場（M/H）曲線上觀察不到滯后環(huán)；當外加磁場移去以后剩磁為零。圖5顯示了相關(guān)產(chǎn)物300K時M/H曲線，與預期一樣，室溫下所得的產(chǎn)物都展示了超順磁性，F(xiàn)e3O4/Au（吸附的Au尺寸分別是2，20nm）、Fe3O4/Au@SiO2的飽和磁化率(Ms)分別為80.1，75.2，62.3A?m2/kg,這些值比報道的Fe3O4微球值（80.7A?m2/kg）低，這主要是非磁性的Au與SiO2層占的總質(zhì)量造成的，2種物質(zhì)的總質(zhì)量比重越大，得到的復合材料的Ms值就越低。另外和同類聚合物包覆的磁性微球相比，這類微球有個明顯的優(yōu)勢就是高的Fe3O4含量，如對于殼層厚度70nm的Fe3O4@SiO2復合微球，F(xiàn)e3O4的質(zhì)量分數(shù)達到了85%[3],即使進一步包覆一層介孔SiO2（70nm）,它含的Fe3O4質(zhì)量分數(shù)依然能達到65%[17]，這遠高于那些聚合物包覆的磁性微球[18]。本研究中，由飽和磁化率的值來推斷，F(xiàn)e3O4/Au@SiO2復合微球中Fe3O4的含量超過了65%（質(zhì)量分數(shù)），這意味著這類微球?qū)ν饧哟艌鲇兄焖倜艚莸姆磻?，這一點對于它們在磁分離和磁誘導傳輸?shù)阮I域的應用非常重要。

圖4 相關(guān)樣品水溶液的UV－Vis紫外可見吸收光譜Fig.4 UV-Vis absorbance spectra of the corresponding products

圖5 樣品Fe3O4/Au（2,20nm），F(xiàn)e3O4/Au@SiO2在300 K時的M/H曲線Fig.5 M/H curves of Fe3O4/Au（2,20nm）,Fe3O4/Au@SiO2Au@SiO2at300K

3 結(jié) 論

(1)通過對原合成的Fe3O4微球在室溫下進行表面APS改性，改性后Fe3O4粒子表面的-NH2終端孤對電子可以共價吸附粒徑很寬的Au粒子（如2～60nm）形成Fe3O4/Au復合材料，該復合材料可以直接被SiO2包覆形成多核的Fe3O4/Au@SiO2復合微球。

（2）APS改性的Fe3O4對Au吸附很牢固，即使超聲振蕩1h Au粒子也不會脫落。不過，用稀酸溶液處理很容易破壞這種共價吸附，如0.1mol/L的稀鹽酸處理后，再稍微超聲振蕩就可以使吸附的Au粒子釋放出來在稀酸溶液中重新形成紫紅色的膠體溶液。由于Au含量過低，F(xiàn)e3O4/Au復合材料的水溶液并沒有顯示出Au的等離子體共振吸收。

（3）Fe3O4/Au@SiO2復合微球都具有超順磁性和高的飽和磁化率，由于非磁性的Au以及包覆層SiO2的存在，它們的飽和磁化率比原Fe3O4微球低。

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