以Mn3O4為錳源合成高性能LiMn2O4正極材料

伍振飛，李駿超，劉 欣，鄭翠紅，方道來(lái)

(安徽工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，安徽馬鞍山243002)

鋰離子電池的發(fā)展對(duì)正負(fù)極材料的性能提出了更高的要求[1]。作為鋰離子電池正極材料，尖晶石型LiMn2O4因具有適合的氧化還原電位(4V vs.Li/Li+)、成本低廉、安全性高和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是很有希望替代LiCoO2的正極材料[2-3]。目前，LiMn2O4材料的合成通常以電解MnO2或化學(xué)MnO2為錳源，采用固相反應(yīng)法，在較高的溫度(750～850℃)下制得[4-5]。然而，高溫合成的LiMn2O4材料存在大量的氧離子空位，其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性受到嚴(yán)重破壞，致使它的循環(huán)性能顯著惡化[6]。為此，筆者以Mn3O4為錳源，采用固相反應(yīng)法，在較低溫度(650℃)合成結(jié)晶度較高的尖晶石LiMn2O4正極材料。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料合成

Mn3O4(Mn質(zhì)量分?jǐn)?shù)為71.8%)采用沉淀氧化法制得[7]。按照鋰、錳物質(zhì)的量之比1:2，將適量的分析純LiOH?H2O和制得的Mn3O4混合，加入適量無(wú)水乙醇，混合球磨5h，將球磨產(chǎn)物烘干，在400℃預(yù)燒10h，預(yù)燒產(chǎn)物稱(chēng)為L(zhǎng)MO-400；再將該預(yù)燒產(chǎn)物分別在650，750和850℃煅燒15h，得到3種LiMn2O4樣品，分別稱(chēng)為L(zhǎng)MO-650,LMO-750和LMO-850。

1.2 結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能表征

采用菲利普X’pert Pro X射線(xiàn)衍射儀(Cu ka輻射,λ=1.5406?)分析樣品的相組成，采用Nano SEM-430型掃描電鏡分析樣品的微結(jié)構(gòu)。

將合成的LiMn2O4材料、導(dǎo)電炭黑Super P和粘結(jié)劑聚偏氟乙烯按質(zhì)量比80:15:5混合均勻，添加適量的N-甲基吡咯烷酮攪拌成漿料，涂覆在鋁箔上，在120℃真空干燥，用切片機(jī)沖壓出直徑為16mm的正極片。為了表征電化學(xué)性能，以制得的正極片為正極，鋰片為負(fù)極，Celgard 2400聚丙烯膜為隔膜，1mol/L LiPF6/EC+DEC(體積比為1:1)為電解液，在高純Ar氣氛手套箱中組裝CR2025型扣式電池樣品。采用Chi604C型電化學(xué)工作站對(duì)樣品進(jìn)行循環(huán)伏安分析，電勢(shì)范圍為3.4～4.4V(vs.Li/Li+)，掃描速率為0.1mV?s-1。恒流充放電分析采用Neware BST-3008W電池測(cè)試儀，電勢(shì)范圍為3.4～4.3V(vs.Li/Li+)。

圖1 LMO-400,LMO-650,LMO-750和LMO-850樣品的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of LMO-400，LMO-650,LMO-750 and LMO-850 samples

圖2 所用的Mn3O4錳源及制得3種樣品的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of the Mn source applied and the three samples synthesized

圖3 LMO-650，LMO-750和LMO-850樣品的循環(huán)伏安曲線(xiàn)Fig.3 Cyclic voltam mograms(CVs)of the samples of LMO-650,LMO-750 and LMO-850

2 結(jié)果與討論

2.1 相組成和微結(jié)構(gòu)分析

圖1是LMO-400，LMO-650，LMO-750和LMO-850樣品的XRD圖譜。顯然，4種樣品的衍射圖譜與尖晶石LiMn2O4標(biāo)準(zhǔn)衍射圖譜(JCPDS：35-0782)完全相同。這說(shuō)明，LiOH?H2O與Mn3O4球磨混合物經(jīng)400℃低溫預(yù)燒即可生成純尖晶石相LiMn2O4。這可能與采用的Mn3O4錳源具有很高的反應(yīng)活性有關(guān)。與圖1(a)的衍射峰相比，圖1(b)的衍射峰明顯銳化且強(qiáng)度增大，說(shuō)明經(jīng)650℃煅燒得到的LiMn2O4樣品具有較高的結(jié)晶度。圖1(c)和(d)顯示，隨著煅燒溫度提高，衍射峰峰寬略有減小。這是由于晶粒長(zhǎng)大、結(jié)晶度進(jìn)一步提高。

圖2為使用的Mn3O4錳源，以及所制LMO-650，LMO-750和LMO-850樣品的SEM照片。圖2(a)顯示，使用的Mn3O4粉體分散性好，一次粒徑小于100nm。這使得該Mn3O4具有較大的比表面積和較高的反應(yīng)活性。圖2(b)顯示，LMO-650樣品粒徑均勻細(xì)小，粒徑約為150nm。圖2(c)和(d)顯示，LMO-750和LMO-850樣品的粒徑明顯增大，其中LMO-850樣品表現(xiàn)出晶粒異常長(zhǎng)大的現(xiàn)象，晶粒分布不均勻。

圖4 LMO-650,LMO-750和LMO-850樣品的(a)恒流充放電曲線(xiàn)和(b)倍率性能Fig.4(a)Galvanostatic charge-discharge curves and(b)rate capability of the samples of LMO-650,LMO-750 and LMO-850

圖5 LMO-650，LMO-750和LMO-850樣品的室溫(25℃)循環(huán)性能Fig.5 Cycling performance of the samples of LMO-650,LMO-750 and LMO-850 at room temperature

2.2 電化學(xué)性能分析

圖3 為L(zhǎng)MO-650，LMO-750和LMO-850樣品的循環(huán)伏安(CV)曲線(xiàn)，掃描速率為0.1mV?s-1。3種樣品的CV曲線(xiàn)都呈現(xiàn)兩對(duì)分離的、強(qiáng)度較高的氧化還原峰。根據(jù)文獻(xiàn)[8]可知，制得的LiMn2O4樣品具有較高的結(jié)晶度。研究表明[9]，Li+脫出和插入分兩步進(jìn)行：在4.05/3.94V(vs.Li/Li+)附近的氧化還原峰對(duì)應(yīng)于Li+脫出于/插入到有Li-Li作用的四面體中，而4.17/4.08V(vs.Li/Li+)附近的氧化還原峰對(duì)應(yīng)于Li+脫出于/插入到另一半無(wú)Li-Li作用的四面體中。與LMO-650和LMO-750相比，LMO-850的CV曲線(xiàn)所包圍的面積明顯減小，說(shuō)明提高煅燒溫度導(dǎo)致樣品的比容量顯著減小。

圖4為L(zhǎng)MO-650，LMO-750和LMO-850樣品在電流密度為74mV?s-1時(shí)的恒流充放電曲線(xiàn)，以及它們的放電容量隨電流密度和循環(huán)次數(shù)的變化。圖4(a)顯示，3種樣品LiMn2O4樣品的充放電曲線(xiàn)均在4.1和3.9V(vs.Li/Li+)附近出現(xiàn)電壓平臺(tái)，預(yù)示Li+的脫出/插入的兩步過(guò)程，即在4.1V的電壓平臺(tái)源于λ-MnO2/Li0.5Mn2O4兩相轉(zhuǎn)變，在3.9V(vs.Li/Li+)的電壓平臺(tái)源于Li0.5Mn2O4/LiMn2O4兩相轉(zhuǎn)變[10]。隨著煅燒溫度提高，樣品的比容量明顯減小，尤其是LMO-850樣品。這是由于煅燒溫度提高，LiMn2O4材料的粒徑顯著增大，導(dǎo)致電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中活性材料有效利用率下降。圖4(b)顯示，隨著放電倍率增大，LMO-650，LMO-750和LMO-850樣品比容量逐漸減小，在74mV?s-1測(cè)得的三者的比容量分別為128，125和89mAh?g-1，當(dāng)電流密度升高到1480mA?g-1時(shí)，比容量分別減小為105，85和44mAh?g-1。當(dāng)放電電流密度由74mA?g-1增大到1480mA?g-1時(shí)，LMO-650，LMO-750和LMO-850樣品的容量保持率分別為82%，68%和49%。上述SEM結(jié)果顯示，隨著煅燒溫度提高，LiMn2O4樣品的粒徑顯著增大。由于Li+在固相中擴(kuò)散速度有限，在較高倍率充放電時(shí)Li+的插入/脫出只能涉及較薄的表面層。因此，隨著煅燒溫度提高，樣品的倍率性能明顯下降。

圖5 為L(zhǎng)MO-650，LMO-750和LMO-850樣品在室溫(25℃)，電流密度為148mA?g-1測(cè)得的循環(huán)性能。由圖5可知，LMO-650，LMO-750和LMO-850樣品的初始放電比容量分別為128，123和78mAh?g-1,200次循環(huán)后測(cè)得它們的比容量分別為119，109和79mAh?g-1，分別保持初始比容量128，123，78mAh?g-1的93%，89%和76%。顯然，煅燒溫度升高，樣品的循環(huán)性能顯著惡化。由于煅燒溫度的升高，制得的LiMn2O4-δ中的氧離子空位濃度顯著增大，晶格穩(wěn)定性下降[6]，導(dǎo)致循環(huán)性能惡化[11]。LMO-650顯示出優(yōu)異的循環(huán)性能。事實(shí)上，它的循環(huán)性能也明顯優(yōu)越于以電解MnO2或化學(xué)MnO2為錳源制得LiMn2O4正極材料[4-5]。

3 結(jié) 論

以Mn3O4為錳源，采用固相反應(yīng)法，可在較低溫度(650℃)下獲得結(jié)晶度較高的尖晶石LiMn2O4。該化合物的電化學(xué)性能，尤其是循環(huán)性能明顯優(yōu)于在較高溫度(750～850℃)下合成的LiMn2O4。這是由于較低的合成溫度抑制了LiMn2O4晶格中氧離子空位的產(chǎn)生，從而提高它的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。由此表明，Mn3O4是合成高性能LiMn2O4正極材料的理想錳源。

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