新型氧化釔粉末及高純致密氧化釔涂層的大氣等離子噴涂制備

A.Allimant，D.Billières，H.Wallar

（1.Saint-Gobain Coating Solutions, Avignon, France；2.Saint-Gobain Coating Solutions, Worcester, USA）

集成電路目前應(yīng)用于各種電氣和電子設(shè)備行業(yè)。純半導(dǎo)體材料的晶片是通過(guò)電子電路逐漸產(chǎn)生的多個(gè)步驟進(jìn)行加工的。經(jīng)過(guò)這幾年LED的小型化發(fā)展，對(duì)在每個(gè)加工步驟的清潔提出了更高的要求。此外，由于目前晶片的特征尺寸低于25nm，高密度等離子體沖蝕條件下處理室的耐腐蝕已成為一個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題，因?yàn)閺脑O(shè)備表面釋放的顆粒會(huì)在晶片上產(chǎn)生缺陷。這種缺陷會(huì)導(dǎo)致晶片報(bào)廢，影響了設(shè)備的產(chǎn)量[1]。

在過(guò)去的幾年里，人們發(fā)現(xiàn)采用高純氧化釔涂層替代原有的鋁陽(yáng)極氧化涂層，能極大地提高抗腐蝕性。氧化釔目前應(yīng)用于嚴(yán)苛的等離子沖蝕條件下的涂層處理室[2]。然而，盡管這種材料的抗腐蝕性?xún)?yōu)于鋁陽(yáng)極氧化材料，獲得高致密度的涂層仍然是一個(gè)優(yōu)先追求的目標(biāo)，因?yàn)樗苯佑绊懼繉拥目骨治g速率和抵抗顆粒釋放的能力[3]。

到目前為止，主要采取了三種方法制備高純致密的氧化釔涂層。最近的一種是所謂的懸浮液等離子噴涂（SPS）法，其中包括將非常細(xì)小的氧化釔顆粒懸浮液直接注入等離子噴槍。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道采用這種方法能得到非常致密的涂層[4]。然而，與粉末大氣等離子噴涂相比，沉積懸浮液所需的熱流量和可達(dá)到的制備效率在文獻(xiàn)中沒(méi)有論述。其他兩種方法采用粉末進(jìn)行等離子噴涂，采用的粉末原料有所差別。

在一種方法中，粉末直接通過(guò)噴霧干燥進(jìn)行制備并且不進(jìn)行額外的處理（Spray-Dried Only，SDO），以保持其高純度的特性，直到它被送入等離子噴涂的粉末進(jìn)料器中。這種方法確實(shí)控制了燒結(jié)過(guò)程可能出現(xiàn)污染的風(fēng)險(xiǎn)，但由于SDO顆粒強(qiáng)度差，在被注入并加速進(jìn)入等離子焰流過(guò)程中容易破裂。破碎顆粒不僅導(dǎo)致涂層的結(jié)構(gòu)中存在細(xì)粉，而且不能使得每個(gè)顆粒在等離子流中都完全熔化。鑒于這兩個(gè)原因，采用這樣的粉末制備的涂層中含有細(xì)小的嵌入式顆粒，在等離子侵蝕作用下的服役過(guò)程中這些顆粒容易被釋放[5]。在第三種方法中，為了避免顆粒的破碎，對(duì)該顆粒增加了額外的燒結(jié)工序（噴霧干燥和燒結(jié)，SDS）。然而，燒結(jié)需要相對(duì)較高的溫度（超過(guò)1400℃），以使得顆粒中形成單顆粒微燒結(jié)。在高溫?zé)Y(jié)過(guò)程中，粉末可能吸附存在于附近的大部分污染物，因此為了避免粉末的污染，燒結(jié)容器和烘箱也必須采用高純度材料制備。這種粉末具有較高的抗壓強(qiáng)度，避免了等離子噴涂中的顆粒破裂，但這種顆粒仍然不夠致密，其中的一部分孔隙仍保持在涂層中，導(dǎo)致了涂層的孔隙率存在一個(gè)非常難以越過(guò)的閾值。

本文采用噴霧干燥和等離子球化這樣一種新穎方法制備的氧化釔粉末（＃427HD，Saint-Gobain，USA）結(jié)合了以上兩種方法的優(yōu)點(diǎn)。對(duì)該粉末在特定的等離子設(shè)備中進(jìn)行了等離子球化。經(jīng)處理后顆粒強(qiáng)度得到提高并保持了高純度特性。通過(guò)對(duì)Saint-Gobain ProPlasma槍噴霧參數(shù)的優(yōu)化，制備的這種粉末的顆粒形態(tài)可使得涂層孔隙率大幅減少和沉積效率極大提高[6]，而無(wú)需切換為如SPS這樣復(fù)雜且生產(chǎn)效率低的生產(chǎn)工藝。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 噴涂粉

為了評(píng)價(jià)新開(kāi)發(fā)的Saint- Gobain #427HD氧化釔粉末的性能，也對(duì)目前所用的兩種粉末（僅噴霧干燥，噴霧干燥加上燒結(jié)）進(jìn)行了噴涂試驗(yàn)。表1比較了噴涂之前這三種粉末的特征參數(shù)。

通過(guò)對(duì)粉末的比表面積（SSA）的測(cè)試可以清楚地得出粉末是燒結(jié)態(tài)還是等離子球化態(tài)，也可以從松裝密度的值上看出來(lái)。值得注意的是，等離子球化使粉末致密度提升到了一個(gè)新的范圍，因?yàn)榈入x子球化粉末的松裝密度比燒結(jié)粉末增加了60%。

根據(jù)ISO15901-1標(biāo)準(zhǔn)，采用壓汞儀在高壓下測(cè)試了半徑小于1μm孔隙的孔隙率，等離子球化粉末的微孔孔隙率比燒結(jié)粉末減少了90%。細(xì)的孔隙率對(duì)應(yīng)著高的粉末致密化程度。這種非常低的比孔容積（3%）只能通過(guò)熔化的過(guò)程來(lái)實(shí)現(xiàn)，因?yàn)闊o(wú)壓燒結(jié)只能使單個(gè)顆粒產(chǎn)生橋接。

由于＃427HD氧化釔粉末達(dá)到了較高的致密化水平，等離子噴涂涂層中的孔隙率會(huì)降低。三種粉末的掃描電子顯微鏡（SEM）圖片如圖1所示。

表1 粉末的主要特征Table 1 Main features of the powders used in the study

圖1 三種粉末的SEM圖片（a）SDO粉末，僅經(jīng)過(guò)噴霧干燥；（b）SDS粉末，噴霧干燥和燒結(jié)；（c）SDPF粉末，噴霧干燥和等離子球化Fig.1 SEM pictures of the three powders tested in this study: (a) SDO Spray-Dried-Only, (b) SDS Spray-Dried &Sintered, and (c) SDPF Spray-Dried & Plasma-Fused

1.2 噴涂工藝

采用Saint-Gobain ProPlasma gun等離子噴槍進(jìn)行了幾組噴涂試驗(yàn)，研究了等離子體氣體比例和流量，電流強(qiáng)度，送粉速率、噴涂距離和噴槍配件（ProPlasma “STD” 和“HP”）的影響。結(jié)果表明，SDO和SDS粉末在沉積前需要在焰流中停留足夠的時(shí)間以實(shí)現(xiàn)粉末的熔化。此外，由于SDO粉末強(qiáng)度較低，必須調(diào)整工藝參數(shù)使得粉末撞擊等離子體時(shí)不引起顆粒的破碎。這種破碎會(huì)導(dǎo)致涂層中出現(xiàn)細(xì)小的顆粒，對(duì)于在干式蝕刻設(shè)備中的應(yīng)用是不利的，由于它們結(jié)合力較弱會(huì)使得涂層更容易被侵蝕，進(jìn)而導(dǎo)致蝕刻部分產(chǎn)生缺陷。

因此，對(duì)于SDO和SDS粉末，我們采用ProPlasma gun噴槍中的（HP）配件無(wú)法得到高性能涂層，對(duì)涂層孔隙率的降低程度有限。采用傳統(tǒng)的（STD）槍的配件對(duì)SDO和SDS粉體優(yōu)化的最佳的噴涂參數(shù)與設(shè)置C1如表2所示。

表2 優(yōu)化的高致密度涂層的噴涂工藝參數(shù)，有采用25 g/min傳統(tǒng)噴涂模式和50 g/min (H1) 及70 g/min (H2)的高性能模式Table 2 Best parameter sets for very dense coatings found for this study, both in conventional spray at 25 g/min (C1)and in high performance modes at 50 g/min (H1) and 70 g/min (H2)

由于等離子體熔化中的致密化作用，SDPF粉末（噴霧干燥和等離子球化）具有特征的抗壓強(qiáng)度（MCT顯微硬度儀，島津，京都，日本），范圍為從最大的顆粒的100Mpa到細(xì)粉末的超過(guò)240Mpa。因此，當(dāng)使用高性能配件時(shí)這種粉末可以承受更嚴(yán)苛的注入條件。此外，粉末的光滑表面避免了SDS粉末中如果有燒結(jié)鍵斷裂可能發(fā)生的局部顆粒釋放效應(yīng)。

采用ProPlasma HP6.5配件的兩個(gè)噴涂參數(shù)設(shè)置如表2所示，這兩個(gè)參數(shù)的區(qū)別是送粉速率不同， H1為50 g/min，H2為70 g/min。采用這兩種噴涂參數(shù)設(shè)置，相比于SDO和SDS粉末，SDPF粉末產(chǎn)生了致密度更高的涂層，將在結(jié)果和討論部分中進(jìn)行呈現(xiàn)。

1.3 涂層評(píng)價(jià)

沉積效率：采用ICP傳感器（Reliacoat技術(shù)，StonyBrook，NY，USA）對(duì)沉積效率進(jìn)行評(píng)估。考慮到鋁束校準(zhǔn)和噴槍動(dòng)態(tài)噴涂在其表面上，沉積效率是基于沉積涂層的質(zhì)量來(lái)計(jì)算的。 ICP傳感器提供沉積和熱應(yīng)力的附加信息，但這些功能將不在本文中討論。

截面孔隙率：截面的孔隙率是通過(guò)對(duì)涂層的拋光橫截面圖片進(jìn)行圖像分析得到的。涂層的基材是采用實(shí)驗(yàn)室的切割機(jī)進(jìn)行切片。對(duì)鑲嵌在樹(shù)脂中的樣品采用越來(lái)越細(xì)的金剛石研磨介質(zhì)（從9μm到1μm）進(jìn)行研磨，然后采用0.04μm的二氧化硅膠體的完成最終拋光的步驟。清洗和干燥后，采用SEM顯微鏡（東芝，TM - 1000）采集了樣品200倍的圖像，然后通過(guò)圖像分析軟件（ImageJ，NIH）評(píng)價(jià)所收集圖像的孔隙率。計(jì)算得到了5幅圖片中涂層截面孔隙率的平均值。

嵌入的微粒：嵌入涂層的細(xì)顆粒的含量是一個(gè)重要的特征，因?yàn)橄啾扔谕繉拥闹旅芄腆w部分，這些顆粒更容易被釋放。為確定嵌入涂層中細(xì)顆粒的量，采用顯微鏡觀察了噴鍍層表面，觀察了涂層5000倍時(shí)的形貌。對(duì)這個(gè)俯視拍攝的100μm2圖片劃分了網(wǎng)格方塊。在圖片的每個(gè)網(wǎng)格中，對(duì)尺寸小于5μm的可見(jiàn)顆粒進(jìn)行了計(jì)數(shù)。平均值是從50到100網(wǎng)格。

2 結(jié)果和討論

沒(méi)有對(duì)涂層的純度進(jìn)行測(cè)試，因此在這里將不討論純度，并假設(shè)在相同環(huán)境下噴出的涂層會(huì)保留初始粉末的純度水平。對(duì)SDS和SDPF粉末進(jìn)行實(shí)驗(yàn)選擇了“最優(yōu)”的噴霧參數(shù)以同時(shí)達(dá)到沉積效率大于50%和最低的孔隙率（由圖像分析）水平。優(yōu)化的結(jié)果與目前行業(yè)中采用噴涂參數(shù)組C1噴涂的SDO粉末進(jìn)行了比較（表3）。

表3 每種粉末在孔隙率和沉積效率方面的最佳噴涂參數(shù)設(shè)置Table 3 Comparison of the best spray sets for each powder type in terms of porosity and deposition efficiency

燒結(jié)能增加顆粒的強(qiáng)度，并降低粉末在等離子焰流下的破碎程度。強(qiáng)度大的顆?？梢愿行У貒娙氲降入x子體焰流中，并且大量高質(zhì)量的粉體能影響基體，提高沉積效率。對(duì)SDS粉末采用與SDO粉末相同的參數(shù)進(jìn)行噴涂，其沉積速率提高了30%。致密涂層的噴涂條件包括提高粒子的運(yùn)動(dòng)速度以促進(jìn)噴涂粒子扁平化。要獲得結(jié)合強(qiáng)度高的陶瓷涂層，粉末在等離子中必須停留足夠長(zhǎng)的時(shí)間，以使粉末達(dá)到良好的熔化。部分熔融會(huì)產(chǎn)生多孔結(jié)構(gòu)，或者未熔顆粒會(huì)因?yàn)殛幱靶?yīng)在涂層中產(chǎn)生大孔，或者涂層結(jié)構(gòu)中嵌入式的每個(gè)顆粒仍保持微孔。關(guān)于每個(gè)單獨(dú)的顆粒殘留的微孔率，采用SDS粉末幾乎與SDO粉末相當(dāng)。這可以解釋為什么SDS涂層的孔隙率不能減少到低于1.9%。ProPlasma高性能HP6.5配件對(duì)于這兩種粉末類(lèi)型沒(méi)有產(chǎn)生任何的改善。我們嘗試了使粉末在等離子中停留更長(zhǎng)的時(shí)間，也嘗試了采用具有更大噴嘴直徑（HP8，直徑8mm ，而不是6.5mm）的高性能配件，但它們并沒(méi)能降低孔隙率，這可能由于粒子的運(yùn)動(dòng)速度較慢。

SDPF粉末具有等離子熔融顆粒的獨(dú)特特征。一些粒子，大多是最優(yōu)化的，成致密固態(tài)，并含有非常有限的孔洞體積。分布的幾乎所有大顆粒都是由非常致密的外殼包圍的空心結(jié)構(gòu)。當(dāng)采用合適的等離子噴涂參數(shù)時(shí)，這兩種類(lèi)型的粒子都將產(chǎn)生幾乎無(wú)孔隙的結(jié)構(gòu)。此外，由于SDPF粒子的強(qiáng)度高而且表面光滑，粉末噴入等離子中的阻力有限并能保持不碎裂。因此SDPF粉末可以用ProPlasma HP6.5配件噴涂并且粉末不破裂。最粗顆粒的致密殼形也能使粉末完全熔化。

為了解釋致密殼形結(jié)構(gòu)的這種影響，應(yīng)當(dāng)考查直徑為32μm的SDPF粉。這種材料具有致密的殼和47%的松裝密度，殼厚為3μm，從而使等離子體的熱量能穿透3μm的厚度并使這個(gè)粒子完全熔化。SDS粉末粒子含有的材料量相同，但松裝密度為29%，直徑為37μm，因此它的孔隙率均勻分布。因此，要使SDS粒子達(dá)到與SDPF粒子同等程度的完全熔化，等離子體的需要具備的穿透熱量是相同質(zhì)量的SDPF粒子的6倍以上。

采用兩種參數(shù)設(shè)置H1和H2，使用SDPF粉制備的涂層都展現(xiàn)出孔隙率的極大降低。適合于工業(yè)條件下的粉末等離子噴涂制備涂層孔隙率達(dá)到小于或等于1%尚未見(jiàn)報(bào)道。除了涂層的特性能極大增加，生產(chǎn)效率及粉末消耗率也得到了改善。表4為孔隙率、噴涂時(shí)間和涂層質(zhì)量一定時(shí)粉末消耗率方面的改善。

表4 采用不同的粉末和噴霧參數(shù)設(shè)置得到最佳SDO噴涂涂層的改進(jìn)Table 4 Comparison of the improvements obtained with the different powders and spray parameter sets to the best SDO sprayed coating

除了實(shí)現(xiàn)了孔隙率減少，采用SDPF粉末使得生產(chǎn)率極大提高的同時(shí)也使得噴涂時(shí)間大大縮短。粉末的消耗率與SDS粉末接近或略少。

在涂層表面嵌入的顆粒方面，SDPF涂層具有比SDS涂層少得多的嵌入顆粒，這表明它將在蝕刻應(yīng)用中釋放更少的顆粒。這里只呈現(xiàn)了每種類(lèi)型的粉末對(duì)應(yīng)的最好的噴涂參數(shù)設(shè)置。為了更好地理解所涉及的機(jī)制，目前正在進(jìn)行在給定參數(shù)下的進(jìn)一步比較研究。

3 結(jié)論

初步研究了通過(guò)噴涂噴霧干燥和等離子球化的氧化釔粉末得到的涂層，研究結(jié)果表明涂層孔隙度降低到了一個(gè)大氣等離子噴涂制備涂層尚未報(bào)道的水平。通過(guò)結(jié)合這種粉末的形態(tài)和粒度分布，在非常高效的噴涂條件下可以得到獨(dú)特致密度的涂層，超越了目前的制備方式。

根據(jù)涂層的物理特征，涂層抗侵蝕性應(yīng)該會(huì)提高。在干蝕刻條件下的性能評(píng)價(jià)正在進(jìn)行中，并將在下一步發(fā)表。