大氣等離子噴涂、HVOF和激光重熔法制備涂層的腐蝕性能

P.T.Nielsen，T.Mathiesen，S.E.Nielsen

（FORCE Technology, Broendby, Denmark）

從某種程度上來(lái)講，出于今后涂層應(yīng)用及一些具體要求的考慮，如電沉積硬質(zhì)鉻，替代或選用較為環(huán)保的制造方法是必要的。替代涂層應(yīng)當(dāng)有著相當(dāng)?shù)馁|(zhì)量等級(jí)或者在服役環(huán)境中有著相近或更長(zhǎng)的使用壽命。這也意味著每一個(gè)特定組分的使用需考慮到多個(gè)方面——這往往歸結(jié)于服役價(jià)值與組分的壽命及成本的對(duì)比。

通常會(huì)采用不同的方法對(duì)材料和涂層進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試評(píng)估，本文亦是如此。此類(lèi)測(cè)試一般會(huì)給出測(cè)試材料的直接排序，從而縮小篩選范圍，并選取模擬真實(shí)服役環(huán)境展開(kāi)測(cè)試。

本文所關(guān)注的涂層可能的應(yīng)用點(diǎn)從近海建筑、發(fā)電廠到制藥和食品生產(chǎn)企業(yè)都有涉及。所有這些行業(yè)所用材料都會(huì)因服役中的腐蝕問(wèn)題產(chǎn)生巨大損失?？紤]到近海建筑和發(fā)電廠所處的惡劣環(huán)境，因此要試圖減少材料的損壞。盡管在制藥和食品生產(chǎn)企業(yè)，這種現(xiàn)象不嚴(yán)重，但也面臨著同樣的問(wèn)題。材料損失程度十分關(guān)鍵，因其是產(chǎn)品質(zhì)量的反映。這也就意味著這些行業(yè)正試圖設(shè)計(jì)具有更長(zhǎng)的使用壽命、更短的停工時(shí)間的建筑和生產(chǎn)設(shè)備，以運(yùn)行時(shí)間最長(zhǎng)、材料損失最少來(lái)保證其正常運(yùn)作。

涂層工藝具有多樣性，本文選用大氣等離子噴涂（APS）和超音速火焰噴涂（HVOF）工藝，同時(shí)采用激光熔敷和普通密封來(lái)對(duì)比質(zhì)量的提升程度。選用常用涂層材料通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試來(lái)表示特定腐蝕特性并直接與鑄造的參考材料相對(duì)比。針對(duì)涂層的預(yù)期用途分析將要討論的結(jié)果。文章將比較所選涂層的使用和生產(chǎn)成本，并仔細(xì)考慮其預(yù)期使用壽命。

1 實(shí)驗(yàn)

除HVOF涂層外，所有涂層的測(cè)試和分析均在FORCE科技自有實(shí)驗(yàn)室完成。涂層放置于管外壁，以滿足工業(yè)上的重要需求。同時(shí)也對(duì)平面APS涂層做了測(cè)試。

1.1 噴涂設(shè)備

HVOF和APS工藝均采用標(biāo)準(zhǔn)的起始參數(shù)，激光重熔工藝在一定范圍內(nèi)上調(diào)節(jié)參數(shù)值以滿足熔融條件，噴涂中未使用羽流分析儀或相似設(shè)備，目測(cè)判斷噴涂涂層質(zhì)量。

大氣等離子噴涂：使用兩個(gè)全自動(dòng)系統(tǒng)，并配備3M噴槍[3-4]。（1）配有3M槍的SulzerMetco多涂層系統(tǒng)安裝了簡(jiǎn)易機(jī)器人編程，可做X，Y兩軸運(yùn)動(dòng)，該系統(tǒng)可噴平面涂層[3]。（2）配有3M槍的GTV等離子集成系統(tǒng)安裝可旋轉(zhuǎn)機(jī)器人，該系統(tǒng)可噴管壁弧形涂層[4]。

超音速火焰噴涂：SulzerMetco EVO涂層系統(tǒng)，此類(lèi)涂層由SulzerMetcoWohlen制造。

激光重熔：17KW CO2激光器，實(shí)驗(yàn)選用功率4KW，7mm線交點(diǎn)，焦距300mm，35L/min Ar，噴涂速度：300mm/min。

1.2 材料

商業(yè)用涂層材料，如Metco、Dicthol。它們?cè)趪娡克俣?、硬化時(shí)間、硬化方式及應(yīng)用上有所不同[3-5]，文中不予列出，但所有涂層材料的性能效果將會(huì)給出。

1.3 涂層和相關(guān)材料

所有涂層均選用低耐蝕性的標(biāo)準(zhǔn)低合金鋼進(jìn)行制備。這樣可以確保其在電化學(xué)測(cè)試中能較好的反應(yīng)出涂層的缺陷。不同涂層制備工藝所用材料如表1所示。

表1 所用材料及其組成、涂層制備工藝列表Table 1 The table lists all tested materials and shows specific composition and coating process.The marking *S* indicates that these coatings were also tested with sealers

商用名 類(lèi)型 涂層制備工藝 序號(hào)WOKA 7102 碳化鉻 HVOF H1 Diamalloy 4006 NiMoCr HVOF H2 Diamalloy 1005 鎳基合金 HVOF H3 WOKA 3652 碳化鎢 HVOF H4 Diamalloy 4060 鈷基合金 HVOF H5 Deloro 888 鎳基合金 激光 L1 Deloro 22 鎳基合金 激光 L2 Stellite SF6 鈷基合金 激光 L3 Stellite 6, 線材 鈷基合金，兩層 堆焊 R3 Stellite 6, 線材 鈷基合金，三層 堆焊 R4

1.4 測(cè)試方法和涂層

為了較好的描述所選涂層的耐腐蝕特性，參照ASTM G61進(jìn)行循環(huán)極化測(cè)試。用一配有恒溫器、攪拌及氮?dú)膺M(jìn)出口，400mL的腐蝕盒進(jìn)行測(cè)試，通過(guò)Gamry CMS300恒電位儀[1,2]收集所有腐蝕數(shù)據(jù)。對(duì)兩個(gè)幾何面（平面、曲面）均進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試裝置通過(guò)調(diào)整可很好的滿足試樣幾何的幾何尺寸。測(cè)試溶液選用3.56%NaCl溶液，極化速率0.1667mV/s，實(shí)驗(yàn)溫度25℃。圖1為測(cè)試裝置。

圖1 循環(huán)計(jì)劃測(cè)試裝置a）腐蝕盒全貌；b）電極暴露區(qū)域，當(dāng)測(cè)試去面時(shí)，使用特出墊片；c）已安裝的測(cè)試試樣作為工作電極Fig.1 The cyclic polarization test setup.a) the complete cell, b) the exposed area to the electrolyte.When testing a curved surface a specially designed gasket is used.c) a mounted test specimen as the working electrode

腐蝕測(cè)試試樣準(zhǔn)備：A1、A1S、A1*S*、A2、H1、H4試樣噴涂后直接測(cè)試，其它試樣經(jīng)500#SiC砂紙濕磨后進(jìn)行測(cè)試。接下來(lái)，所有的材料經(jīng)切割后進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試區(qū)域包含腐蝕和未腐蝕區(qū)，如圖2所示。

圖2 測(cè)試涂層準(zhǔn)備a）激光重熔Stellite6線材測(cè)試前；b）H2，Diamalloy 1005 HVOF涂層腐蝕測(cè)試后；H4，WOKA3652 HVOF涂層切割用于冶金分析Fig.2 Preparation of test coats.a) laser cladded Stellite 6 wire before testing,b) H2 i.e.Diamalloy 1005 HVOF shows coating after corrosion test, c)H4, the WOKA 3652 HVOF shows coating cut for metallurgical analysis

2 結(jié)果與討論

噴涂粉末有著良好的流動(dòng)性，在市場(chǎng)上得到廣泛用途并有著良好的使用記錄。依照FORCE科技標(biāo)準(zhǔn)工藝，通過(guò)對(duì)問(wèn)題粉末用霍爾流量計(jì)進(jìn)行測(cè)試來(lái)解釋粉末潛在流動(dòng)性問(wèn)題[6]。

2.1 涂層基本性能

在激光熔敷制備的涂層L1-L3中，由于粉末為純鉻粉摻雜，兩種粉末密度不同，使得所用粉末材料流動(dòng)性較差。與氣霧化生產(chǎn)的標(biāo)準(zhǔn)粉末相比，鉻粉的粒度組成較細(xì)小，這降低了粉末的流動(dòng)性。最終，混合粉在壓制后進(jìn)行粒度篩分。之后，涂層經(jīng)噴涂制備后，激光熔敷前經(jīng)宏觀檢測(cè)，鉻顆粒分布合理。

將所有涂層在電化學(xué)測(cè)試前進(jìn)行宏觀檢測(cè)，測(cè)得大氣等離子噴涂和超音速火焰噴涂涂層合格。激光熔敷涂層樣品中存在些許開(kāi)裂，這在激光熔敷涂層中為一種常見(jiàn)的現(xiàn)象。為了對(duì)最優(yōu)的密封方法進(jìn)行評(píng)估，制備了一系列大氣等離子涂層試樣，并對(duì)以下參數(shù)進(jìn)行了檢測(cè)：

（1）測(cè)試方法：浸泡、附著（2）加工方法：時(shí)間、高溫、室溫（3）粘度：高、低幾個(gè)因素考慮在內(nèi)，同時(shí)要建立一個(gè)簡(jiǎn)單可靠的樣品檢測(cè)方法使得在該方法在生產(chǎn)實(shí)踐中不會(huì)顯著增加涂層的生產(chǎn)成本。

對(duì)比所有密封試驗(yàn)經(jīng)測(cè)試結(jié)果后，發(fā)現(xiàn)此種方式最為有效：兩種密封劑的組合——首先使用一種低粘度密封劑，然后使用一種高粘度密封劑。制造了一種簡(jiǎn)單的顯微裝置來(lái)檢測(cè)密封劑的滲透性。該裝置在室溫下設(shè)計(jì)制造。浸泡裝置也有著同樣的結(jié)果，只是方法上可操作性差。

2.2 電化學(xué)性能

表2展示了由APS、HVOF、激光重熔所制涂層與參照材料電化學(xué)性能的直接對(duì)比。

表2 循環(huán)極化曲線數(shù)值表Table 2 Values read from the cyclic polarization sweep, where the pitting potentials (Epit) were read at 10 μA/cm and the repassivation potentials (Erep) were read at 1 μA/cm.Values in brackets mean that the material did not show the characteristic pitting/repassivation behavior.I pass is read at 0 mV SCE

由表2可知，涂層材料及對(duì)應(yīng)制備方法對(duì)涂層的耐腐蝕性提高影響不大。與對(duì)照組材料相比，大氣等離子噴涂涂層和超音速火焰噴涂涂層（A1，A2，H1，H4）性能無(wú)明顯改善。這在一定程度上是由于涂層表面形貌的原因，可認(rèn)為是涂層磨制效果與對(duì)照材料磨制效果的差異，如試樣H2、H3、H5涂層，其腐蝕特性?xún)?yōu)于H1和H4，但不及R1和R2，這一實(shí)驗(yàn)結(jié)果與Sturgeons所發(fā)現(xiàn)相似。然而超音速火焰噴涂涂層腐蝕特性則不同于上述情況。對(duì)比對(duì)照組材料，若涂層材料為高合金化則涂層腐蝕性能可達(dá)到相同級(jí)別[7]。本文對(duì)比了高合金化涂層與低合金化涂層，有測(cè)得腐蝕數(shù)據(jù)的不同反應(yīng)了涂層孔隙率和氧化性的差異問(wèn)題，下一節(jié)將進(jìn)行此問(wèn)題的探究[7]。

大氣等離子噴涂涂層試樣A1*S*、A2*S*腐蝕性能明顯提高，測(cè)試數(shù)值顯示試樣表面未完全密封，如可能存在的微孔出發(fā)生腐蝕。圖3顯示了在A1涂層上使用密封膠的直接效果，展示了噴涂涂層存在不可避免的空洞。雙面密封涂層經(jīng)500號(hào)SiC砂紙濕磨后，其性能仍?xún)?yōu)于單面密封涂層。

圖3 大氣等離子噴涂涂層密封系統(tǒng)（A1涂層無(wú)密封，A1S涂層為低粘度密封，A1*S*為低粘度和高粘度雙密封，雙密封涂層及磨制后涂層耐腐蝕性均提高）Fig.3 Sealing systems on APS coating.A1 is without sealer, A1S is with one low viscosity sealer, A1*S* is sealed with both low and high viscosity sealers.The result of using a double sealing system is improved corrosion resistance - also after sealer surface grinding

激光熔敷測(cè)試結(jié)果復(fù)雜。鎳基涂層L1和L2，涂層鈍化能力差，耐腐蝕性鈷基涂層L3與對(duì)照材料R1相似的，略差于R2。Stellite 6線材、R3、R4測(cè)試結(jié)果顯示三層涂層增強(qiáng)了涂層的抗腐蝕性，這是由于底層涂層的再熔稀釋作用，從而可以看出三層涂層耐腐蝕性好于兩層涂層。同時(shí)可以發(fā)現(xiàn)，鈷基涂層較鎳基涂層相比，更易進(jìn)行激光重熔制備。

2.3 形貌觀察

切割試樣顯微形貌如圖2示。激光處理涂層顯微結(jié)構(gòu)分析顯示涂層孔隙率低，并與基體有著良好的冶金結(jié)合。與激光熔敷涂層比，Stellite 6線材熔敷涂層較厚，R3≈1.5mm，R4≈2.4mm，L1～L3≈0.2～0.6mm。

則不同，涂層內(nèi)含有垂直裂紋和空隙。如圖4所示，裂紋處發(fā)生晶間腐蝕，這很好的印證了所測(cè)得各自涂層的腐蝕特性。

圖4 激光熔敷L2鎳基涂層中存在大量腐蝕裂紋，裂紋區(qū)涂層下方同樣存在空隙及裂紋Fig.4 The laser fused L2 Nickel based coating shows massive corrosion attacks.The cross section also reveals porosity and cracks below the coating surface

考慮到大氣等離子噴涂和超音速火焰噴涂工藝中，涂層空隙在一定程度上不可避免，且涂層截面制樣時(shí)空隙很常見(jiàn)。垂直裂紋同水平裂紋一樣，也存在于涂層到基材的過(guò)渡區(qū)?？障逗途植扛g（點(diǎn)蝕、晶間腐蝕）的存在很好的解釋了APS涂層和HVOF涂層耐腐蝕性能差的原因。所有的涂層厚度在0.3～0.5mm，最薄涂層經(jīng)磨制處理。圖5為涂層截面形貌。

圖5 噴涂涂層形貌代表圖（HVOF H1碳化鉻涂層，a-垂直裂紋，b-晶間腐蝕）Fig.5 The pictures represent all sprayed coatings, but specifically the HVOF H1 Chrome carbide coating.In picture a) a vertical crack is seen, and in picture b) a local intergranular corrosion attack is seen

顯然，輔助密封方法使涂層內(nèi)空隙和裂紋減少，很好的提升了涂層的耐腐蝕性能。由圖2可以明顯的看出，密封劑的結(jié)合性能也需要考慮在內(nèi)，因?yàn)閮H用一種密封劑效果可能不顯著。在磨制拋光后第二種密封劑的使用時(shí)必要的。同樣，在一定程度上可以減小小孔存在的風(fēng)險(xiǎn)。

與A1碳化鎢涂層對(duì)比，大氣等離子A2氧化鉻涂層表面較平滑。雙密封涂層A1*S*和A2*S*經(jīng)腐蝕試驗(yàn)后觀察，對(duì)比明顯，圖6顯示了經(jīng)測(cè)試后，與A2*S*涂層相比，A1*S*涂層受損嚴(yán)重。該試驗(yàn)結(jié)果也同樣通過(guò)電化學(xué)方法進(jìn)行檢測(cè)。

2.4 評(píng)估

圖6 APS涂層試樣測(cè)試對(duì)比圖（a測(cè)試區(qū)嚴(yán)重，b無(wú)明顯變化）Fig.6 The figure compares the two tested sealed APS coatings.a) A1*S* is more damaged in the test area than b) A2*S* which seems fairly intact

已被認(rèn)可多年，但簡(jiǎn)單的火焰噴涂在此可能不能適用，因此，問(wèn)題主要集中于此。考慮到工藝的選擇，在Harvey的研究中找到一簡(jiǎn)單結(jié)論[8]：對(duì)比雙絲電弧高速線火焰噴涂工藝，HVOF工藝生產(chǎn)涂層有著優(yōu)異的腐蝕特性。如需要密封劑，密封劑也可應(yīng)用于HVOF涂層。在Kleyman和Knapp的研究中，發(fā)現(xiàn)碳化鎢HVOF涂層和D槍涂層用密封劑浸潤(rùn)后腐蝕性能明顯提高[9]。通過(guò)對(duì)部分噴涂涂層和測(cè)試涂層的實(shí)驗(yàn)檢測(cè)，所有的涂層均在標(biāo)準(zhǔn)噴涂參數(shù)下噴涂。這表明所有的涂層均可通過(guò)適當(dāng)調(diào)整噴涂工藝參數(shù)來(lái)實(shí)現(xiàn)涂層性能的優(yōu)化。但是問(wèn)題在于，對(duì)照材料的腐蝕抗性可達(dá)到相同的等級(jí)。

3 小結(jié)與結(jié)論

慮了現(xiàn)有涂層制備技術(shù)的基礎(chǔ)上，通過(guò)對(duì)比腐蝕實(shí)驗(yàn)、海水中的循環(huán)極化測(cè)試，分析了一些列相關(guān)工藝和材料。

層通過(guò)APS工藝、HVOF工藝、激光重熔工藝和激光熔敷工藝進(jìn)行了驗(yàn)證，并對(duì)照不同基材（316L不銹鋼、Stellite 6B合金、激光堆焊線材Stellite 6）對(duì)涂層的腐蝕性能的影響進(jìn)行了測(cè)試。

參數(shù)制備如下涂層：APS（WOKA3652和METCO 136F）；HVOF（OKA7102，Diamalloy 4006，Diamalloy 1005，WOKA 3652，Diamalloy 4060）； 激 光 熔 敷（Deloro 888，Deloro 22和Stellite SF6）。

中性能最優(yōu)涂層是激光熔敷Stellite SF6涂層，與316L不銹鋼耐腐蝕性相近。通過(guò)激光重熔Stellite 6線材得到的三層涂層性能更優(yōu)。

材料相比，所有的熱噴涂涂層在標(biāo)準(zhǔn)腐蝕測(cè)試下均未表現(xiàn)出合理性能。然而，涂層的抗腐蝕性能可以通過(guò)兩步法密封系統(tǒng)得到很大提升。當(dāng)涂層經(jīng)較好的表面處理后，相應(yīng)腐蝕性能得到了提升。

4 展望

涂層制備工藝參數(shù)的優(yōu)化有益于涂層腐蝕性能的提高。當(dāng)考慮重熔工藝時(shí)，可采用密封方式達(dá)到相同效果。

要對(duì)特殊用途進(jìn)行考慮。實(shí)驗(yàn)室加速試驗(yàn)可評(píng)價(jià)這一結(jié)果，但是實(shí)際工況條件可能會(huì)出現(xiàn)不同的結(jié)果。或許磨損也是一個(gè)很有意義的參考因素。鑒于本文中提到的所選大部分涂層表現(xiàn)出良好的耐磨性，耐磨耐蝕在之后的研究中要同步開(kāi)展。

基于前期的工作內(nèi)容，選用環(huán)塊裝置，在腐蝕環(huán)境中測(cè)試激光熔敷Stellite6合金。這可以很好的評(píng)價(jià)腐蝕和磨損協(xié)同作用時(shí)各自的比重；與腐蝕材料失重相比，磨損失重量更大。

因此，探索本文碳化物、氧化物涂層性能優(yōu)于激光熔敷和重熔涂層的機(jī)理是一項(xiàng)有意義的研究，但這些需要通過(guò)實(shí)驗(yàn)來(lái)證明。

5 致謝

本文結(jié)論是在FORCE科技大量的同仁協(xié)助分工和焊接下所得，本文的發(fā)表還要感謝蘇爾壽美科RikardZaar的合作，其在選用EvoCoat系統(tǒng)進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)HVOF噴涂工作上給予了很大的幫助，在此感謝。