碘化銫催化二氧化碳與甘油合成甘油碳酸酯

黃世勇，余青云，王富麗，黃青則，王秋萍，孫果宋

(1.廣西壯族自治區(qū)化工研究院，廣西 南寧 530001；2.廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣西 南寧 530004）

甘油碳酸酯（GC），又稱碳酸甘油酯，主要用作反應(yīng)中間體和溶劑，或與異氰酸鹽丙烯酸酯類產(chǎn)品反應(yīng)生產(chǎn)聚合物，用于涂料膠黏劑和潤滑劑等領(lǐng)域[1-2]。尤其值得指出的是，甘油碳酸酯還是一種新型的多功能合成分子化合物，由于分子內(nèi)同時含有羥基和羰基官能團，可以發(fā)生多種衍生化反應(yīng)，能與氧、氮和硫等親核試劑進行親核取代。此外，甘油碳酸酯脫除一分子二氧化碳得到縮水甘油，可作為合成醫(yī)藥、農(nóng)藥、塑料等的中間體。目前，甘油碳酸酯合成方法主要包括一氧化碳法[3]、二氧化碳法[4-5]、尿素法[6-7]和酯交換法[8-9]等。其中，以二氧化碳和甘油直接合成甘油碳酸酯無疑是更具有吸引力的反應(yīng)路線，不僅利用了“溫室氣體”二氧化碳，同時也有效利用了生物柴油副產(chǎn)的甘油。但由于反應(yīng)受到熱力學(xué)平衡限制[10]，甘油碳酸酯產(chǎn)率較低。一些研究人員[11-12]通過加入一定的耦合劑來克服反應(yīng)的熱力學(xué)限制，從而提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。

本課題組在前期研究中通過加入乙腈作為耦合脫水劑，極大提高了甘油碳酸酯的產(chǎn)率，然而會有大量的副產(chǎn)物生成。Ma 等[12]在反應(yīng)體系中加入環(huán)氧丙烷（PO）作為偶聯(lián)劑，二氧化碳首先與環(huán)氧丙烷反應(yīng)合成碳酸丙烯酯（PC），然后再進行酯交換反應(yīng)，從而實現(xiàn)了二氧化碳和甘油一步法高效合成甘油碳酸酯，反應(yīng)式如式（1）所示，最終反應(yīng)產(chǎn)物主要由甘油碳酸酯、1,2-丙二醇（PG）和碳酸丙烯酯組成。該反應(yīng)路線從原子經(jīng)濟效率的角度來講，具有很重要的研究價值。

本文在上述研究的基礎(chǔ)上，采用不同的堿金屬（銨）鹵化物為催化劑，以環(huán)氧丙烷為溶劑及耦合劑，考察了二氧化碳與甘油合成甘油碳酸酯的反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)了最佳的催化劑體系，并優(yōu)化了反應(yīng)條件。

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

CsI、KI、NaI、NH4I、KBr、NaBr、NH4Br、KCl、NaCl、NH4Cl、甘油和環(huán)氧丙烷(均為分析純，未經(jīng)處理直接使用)，二氧化碳(純度＞99.95%)。

1.2 催化劑的評價

反應(yīng)在帶有磁力攪拌的50mL 不銹鋼反應(yīng)釜中進行，主要過程如下：稱取一定量的催化劑、甘油和環(huán)氧丙烷加入到反應(yīng)釜中，通入二氧化碳置換3 次反應(yīng)釜里的空氣，然后在一定的溫度、時間和二氧化碳壓力下進行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后用冷水快速冷卻至室溫，卸掉反應(yīng)釜中的壓力。反應(yīng)液相產(chǎn)物用Agilent 6820 氣相色譜儀進行分析。色譜柱為PE-FFAP毛細管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，氫火焰(FID)檢測器，采用內(nèi)標法來進行定量分析，內(nèi)標物為正丁醇。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的篩選

考察了不同堿金屬（銨）鹵化物催化劑在二氧化碳、甘油和環(huán)氧丙烷反應(yīng)中的活性，實驗結(jié)果如表1 所示?？梢钥吹?，在實驗選用的鹵化物中碘化物的催化活性明顯高于溴化物和氯化物，如以KI、KBr和KCl 為催化劑時，甘油的轉(zhuǎn)化率分別為81.5%、64.6%和22.6%，甘油碳酸酯的產(chǎn)率分別為77.2%、60.9%和21.4%，其活性順序為KI ＞KBr ＞KCl（同樣從表1 中，可以發(fā)現(xiàn)活性順序為NaI ＞NaBr ＞NaCl，NH4I ＞NH4Br ＞NH4Cl)。這一結(jié)果與文獻[12]相一致，其催化活性主要受到鹵素離子（陰離子）大小的影響，離子的半徑越大活性越高。而在碘化物中，活性最高的是CsI，甘油轉(zhuǎn)化率為86.5%，甘油碳酸酯的產(chǎn)率為81.6%?；钚皂樞驗镃sI ＞KI ＞NaI，NH4I 的活性也較高，介于KI 和NaI 之間。這說明反應(yīng)受到堿金屬離子（陽離子）半徑的影響，半徑越大反應(yīng)的活性越高。根據(jù)相關(guān)反應(yīng)機理，反應(yīng)歷程與陰離子的親核能力及陽離子的親電能力關(guān)系密切，相應(yīng)的親核及親電能力越強，催化活性越高，因此催化劑中陰離子和陽離子的半徑越大越有利于反應(yīng)的發(fā)生。綜上所述，在實驗所選用的催化劑中，CsI 擁有最佳的催化性能。

表1 不同催化劑對反應(yīng)的影響Table 1 Effect of different catalysts on the reaction

2.2 反應(yīng)條件的優(yōu)化

實驗以CsI 為催化劑，考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、反應(yīng)壓力、反應(yīng)物摩爾比以及催化劑用量對反應(yīng)的影響。

圖1 為溫度對反應(yīng)的影響。由圖1 可以看到，甘油轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)溫度的增加而不斷增大，在140℃時轉(zhuǎn)化率達到90%以上。而GC 收率在120℃時達到最大（80%以上），之后隨著反應(yīng)溫度的增加GC 收率反而下降。這是由于在低于120℃時，升高溫度能夠加快主反應(yīng)的進行速度，甘油轉(zhuǎn)化率和GC 收率逐漸上升，而溫度高于120℃時，反應(yīng)物甘油和產(chǎn)物GC 發(fā)生副反應(yīng)的速度加快，導(dǎo)致GC收率開始下降。因此，最佳的反應(yīng)溫度為120℃。

圖1 反應(yīng)溫度對反應(yīng)的影響Figure 1 Effect of reaction temperature on the reacrion

圖2 為反應(yīng)時間對反應(yīng)的影響。由圖2 可以看到，隨著反應(yīng)時間的增加，甘油的轉(zhuǎn)化率逐漸增大，當(dāng)反應(yīng)時間為2.5 h 時，轉(zhuǎn)化率能達到90%以上。而GC 收率隨著時間先增大后下降，其中在1.5 h 達到最大。這是由于主反應(yīng)在1.5 h 時已經(jīng)達到熱力學(xué)平衡，之后反應(yīng)時間的繼續(xù)延長，會使GC 繼續(xù)發(fā)生其它副反應(yīng)，導(dǎo)致GC 收率下降。因此，最佳的反應(yīng)時間為1.5 h。

圖2 反應(yīng)時間對反應(yīng)的影響Figure 2 Effect of reaction time on the reaction

圖3 為反應(yīng)壓力對反應(yīng)的影響。隨著反應(yīng)壓力的增加，甘油轉(zhuǎn)化率和GC 收率逐漸增大。這是由于增加壓力會使溶解在液相中的二氧化碳濃度逐步增加，從而加快反應(yīng)進行。當(dāng)反應(yīng)壓力達到3.0 MPa后，繼續(xù)增加反應(yīng)壓力，甘油轉(zhuǎn)化率和GC 收率增加不是很明顯，這可能是反應(yīng)已經(jīng)達到平衡狀態(tài)。因此，適合的反應(yīng)壓力為3.0 MPa。

圖3 反應(yīng)壓力對反應(yīng)的影響Figure 3 Effect of reaction pressure on the reaction

圖4 為環(huán)氧丙烷與甘油摩爾比對反應(yīng)的影響。隨著環(huán)氧丙烷與甘油摩爾比的增大，甘油的轉(zhuǎn)化率逐漸增大，而GC 產(chǎn)率先增大后減小，其中在摩爾比為3 時達到最大。這可能是由于環(huán)氧丙烷在本反應(yīng)中既充當(dāng)溶劑又是反應(yīng)的耦合劑，環(huán)氧丙烷數(shù)量的增加能夠提升耦合中間物碳酸丙烯酯的濃度及反應(yīng)物的傳質(zhì)速度，有利于總反應(yīng)的進行。然而過多的環(huán)氧丙烷會導(dǎo)致一些其它副反應(yīng)的發(fā)生。因而，最佳的環(huán)氧丙烷與甘油摩爾比為3∶1。

圖4 反應(yīng)物摩爾比對反應(yīng)的影響Figure 4 Effect of molar ratio of reactants on the reaction

圖5 為催化劑用量對反應(yīng)的影響。隨著催化劑用量的增加，甘油轉(zhuǎn)化率和GC 收率逐漸增大。當(dāng)催化劑用量達到0.15 g 后，繼續(xù)增加催化劑用量，甘油轉(zhuǎn)化率和GC 收率增加不是很明顯，這說明此時催化劑用量并不是決定反應(yīng)進程的主要因素，反應(yīng)可能已達到平衡狀態(tài)。因此，適合的催化劑用量為0.15 g。

圖5 催化劑用量對反應(yīng)的影響Figure 5 Effect of catalyst amount on the reaction

3 結(jié)論

1）考察了不同堿金屬（銨）鹵化物在二氧化碳、甘油和環(huán)氧丙烷合成甘油碳酸酯反應(yīng)中的催化活性，其中環(huán)氧丙烷在該反應(yīng)體系中起到了溶劑和耦合劑的作用。實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)碘化物的活性大于溴化物和氯化物，其中碘化銫具有最佳的催化活性。2）以碘化銫為催化劑，對反應(yīng)條件進行了優(yōu)化，最佳的反應(yīng)條件如下：環(huán)氧丙烷0.3 mol，甘油0.1 mol，反應(yīng)溫度120℃，反應(yīng)時間1.5 h，反應(yīng)壓力3.0 MPa，催化劑用量0.15 g。在此條件下，甘油的轉(zhuǎn)化率為86.5%，甘油碳酸酯的產(chǎn)率為81.6%。

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