溫和條件下納米CuO催化氧化堿木質(zhì)素合成酚類衍生物研究

2014-10-24 15:59:59戴寶華等

湖南師范大學學報·自然科學版 2014年3期

戴寶華等

摘要以硝酸銅或醋酸銅為原料，分別采用沉淀法和溶劑熱法制備了兩種納米氧化銅（CuO1和CuO2）.用XRD和SEM對催化劑進行了表征，在溫和反應條件下（95 ℃，1 atm），研究了CuO催化分子氧氧化堿木質(zhì)素的反應.結果表明，CuO是這一反應的有效催化劑，其中粒子尺寸較小、含有Cu2O雜晶的CuO1顯示最高的活性，在優(yōu)化反應條件下，木質(zhì)素的降解率為66.6%，酚類氧化產(chǎn)物丁香酸、香蘭素、丁香醛和乙酰丁香酮的總收率可達147%，且催化劑的重復使用性能優(yōu)良.

關鍵詞木質(zhì)素；催化氧化；納米CuO；酚類產(chǎn)物；降解率

中圖分類號 O643文獻標識碼 A文章編號 10002537（2014）03003606

木質(zhì)素[12]是由苯丙烷結構單元通過醚鍵和碳碳鍵連接而成的三維網(wǎng)狀高分子酚類聚合物，含3種基本結構：愈創(chuàng)木基丙烷結構、紫丁香基丙烷結構和對羥基苯丙烷結構，各結構單元間的碳碳鍵較穩(wěn)定，醚鍵因木質(zhì)素苯丙烷側鏈的αC易被氧化而斷裂[3]，使木質(zhì)素降解成香草醛、紫丁香醛、紫丁香酸和乙酰丁香酮等酚類產(chǎn)物，這些化合物被廣泛應用于制備香料、醫(yī)藥和農(nóng)藥等[4].因此，木質(zhì)素被認為是未來可能替代化石原料的可再生資源之一[5].造紙黑液中含有大量木質(zhì)素，若對其回收后進行有效催化氧化降解，獲得一系列具有高附加值的酚類產(chǎn)物[6]，既使造紙制漿廢液得到資源化利用，又避免直接排放對環(huán)境造成嚴重污染.

目前，催化氧化降解木質(zhì)素制備酚類物質(zhì)的方法主要有：（1）堿硝基苯氧化法[7]；（2）堿過渡金屬催化氧化法[8]；（3）半導體金屬氧化物光催化法[9].有關催化體系中，銅、鐵、鈷和鋅等過渡金屬鹽類因催化劑制備成本低而被廣泛采用[10]，其中均相催化體系的硫酸銅，因堿性條件下高溫高壓濕法催化氧化木質(zhì)素反應的活性高、芳香醛類產(chǎn)物的收率高而備受關注[11].但該催化體系反應條件苛刻、對設備要求高和回收成本高，極大地限制了其工業(yè)應用，因而，探索出一種反應條件溫和、高效且能循環(huán)使用的非均相催化體系，對于催化氧化木質(zhì)素制備酚類物質(zhì)的工業(yè)應用具有重要意義.

CuO[1213]作為一種無機催化材料，已被廣泛應用于化工、石油和環(huán)保產(chǎn)業(yè)，在很多氧化反應中均表現(xiàn)較好的催化性能.通過加入CuSO4或Cu（OH）2降解木質(zhì)素的研究，最初始于Pearl和Dehn[14]用Cu（OH）2在堿性溶液中氧化降解木質(zhì)素磺酸鹽，隨后Villar等[15]在堿液中加入硫酸銅氧化降解木質(zhì)素，反應溫度為170～190 ℃，在溫度上升的過程中發(fā)現(xiàn)硫酸銅會變?yōu)檠趸~，懸浮液由藍色轉變?yōu)楹谏?可見，文獻的研究主要是通過加入CuSO4或Cu（OH）2轉變成CuO固體來有效地催化氧化降解木質(zhì)素.

納米顆粒[16]由于尺寸小、比表面積大、表面活性位多等優(yōu)點而使其催化活性和選擇性大大高于傳統(tǒng)催化劑.這里，作者首次報道溫和條件下納米CuO催化氧化造紙廢液中回收的木質(zhì)素合成酚類衍生物的研究.

1 實驗部分

1.1 材料與試劑

造紙黑液；二氯甲烷（AR），無水乙醇（AR），天津市富宇精細化工有限公司；硫酸（AR），株洲市化學工業(yè)研究所；氫氧化鈉（AR），硝酸銅（Cu（NO3）2·3H2O，AR），天津市大茂化學試劑廠；草酸（C2H2O4·2H2O，AR），上海三浦化工有限公司；醋酸銅（Cu （CH3COO）2·H2O），AR上海富民化學試劑廠；乙腈（HPLC），乙酸（AR），國藥集團化學試劑有限公司.

1.2 催化劑的制備與表征

沉淀焙燒法制備納米CuO [1718]：以1∶1（體積比）乙醇水為溶劑，分別配制0.10 mol/L硝酸銅和草酸溶液，磁力攪拌下將草酸溶液滴入硝酸銅溶液中，繼續(xù)攪拌20 min，離心分離得草酸銅沉淀，用乙醇洗滌3～5次，60 ℃真空干燥3 h，再按如下程序焙燒：以10 ℃/min的速率升至200 ℃，再以1 ℃/min升至250 ℃，保溫2 h后繼續(xù)升至270 ℃，保溫2 h后得黑色氧化銅粉末，標記為CuO1.

溶劑熱法制備CuO [19]：稱取1.0 g醋酸銅溶于60 mL無水乙醇，攪拌30 min，靜置，將上層飽和溶液轉入100 mL反應釜中，110 ℃反應24 h，冷卻，離心，用1∶1（體積比）乙醇水洗滌3～5次，再用乙醇洗滌3～5次，60 ℃真空干燥3 h得黑色氧化銅粉末，標記為CuO2.市售普通CuO標記為CuO3.

XRD表征：采用德國布魯克D8X射線衍射儀測定樣品的物相組成.Cu Kα1射線（λ =0154 06 nm），最大功率1.6 kW，工作電壓40 kV，工作電流40 mA.掃描速度4°·min-1，步長0.02°，掃描范圍2θ=10°～90°.

SEM表征：將樣品超聲10 min分散在無水乙醇中，取上清液滴在硅片上，自然晾干后噴金，采用Hitachi S4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡測定樣品尺寸和形貌.工作電壓10 kV，工作電流10 μA.

1.3 木質(zhì)素的酸析提取與提純

步驟如下[20]：攪拌下滴加10% H2SO4調(diào)節(jié)造紙黑液pH值至2，于水浴鍋上蒸煮，冷卻沉降，除去上清液，將漿料溶于0.1 mol/L氫氧化鈉溶液，過濾掉不溶雜質(zhì)，濾液用1 mol/L硫酸溶液酸化pH至2， 85 ℃保溫1 h后過濾，熱水洗滌沉淀至濾液不呈酸性，低溫下干燥，再研成粉末備用.

1.4 木質(zhì)素的催化氧化降解反應

在帶支管的玻璃管中加入30 mg木質(zhì)素和0.75 mol/L的NaOH溶液8.0 mL，加入催化劑3 mg，從支管處通氧排除空氣，用接有循環(huán)冷凝水的內(nèi)管密封反應器上端，于油浴鍋中磁力攪拌下通氧反應.反應結束后，用6 mL 3% NaOH溶液分3次清洗反應器壁，將其與反應液合并，離心分離出催化劑，酸析上層清液分離出未降解的木質(zhì)素殘渣.殘渣用3% NaOH溶液溶解定容[21]，采用Techcomp 1102Ⅱ型紫外可見吸收光譜測定其在280 nm處的吸光度，求出木質(zhì)素的殘余量，木質(zhì)素降解率=（木質(zhì)素加入質(zhì)量木質(zhì)素殘余質(zhì)量）/木質(zhì)素加入質(zhì)量×100%.酸析清液用80 mL CH2Cl2分4次萃取，萃取液旋蒸濃縮，濃縮液用0.22 μm有機濾膜過濾，濾液用島津QP2010型氣相色譜質(zhì)譜（GCMS）定性分析[22]，測定條件為：進樣口溫度250 ℃，柱箱起始溫度50 ℃，保持2 min，升至280 ℃，保持10 min.載氣N2，載氣流速1.3 mL/min.質(zhì)譜條件：Cl電離方式，電子能量70 eV.上述萃取液蒸干CH2Cl2后用無水乙醇溶解定容，用Agilent 1200型高效液相色譜儀測定其產(chǎn)物收率[23].分析條件：UV檢測器，280 nm；色譜柱，Agilent C18柱；柱溫30 ℃；流動相，水相A：體積分數(shù)1.5%的乙酸純水溶液，有機相B：乙腈（色譜純），流速0.8 mL/min，梯度洗脫程序：0～45 min，5%～40% B；進樣量：10 μL.

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征

圖1中1、2、3分別為催化劑CuO1、CuO2、CuO3的XRD譜：如圖所示，CuO1和CuO3中除主要含有CuO （JCPDS No.481548）外，還有少量的Cu2O （JCPDS No.653288），但CuO1中Cu2O/CuO的相對強度較CuO3高，說明CuO1中Cu2O的相對含量高于CuO3.而CuO2中全部為CuO，沒有Cu2O的衍射峰.

基于XRD譜圖，可通過謝樂公式計算3種CuO粉末（CuO1 、CuO2 和CuO3）的平均晶粒尺寸分別為：17.8 nm、11.9 nm和34.7 nm.

圖2中a、b、c分別為3種CuO的SEM照片.從圖a可見，CuO1顆粒大小分布較均勻、規(guī)則，其尺寸在50 nm左右，沒有塊狀和板狀體，但有較嚴重團聚現(xiàn)象；圖b中CuO2樣品顆粒分散較好，粒子尺寸較?。s20 nm）；圖c中CuO3樣品微粒呈塊狀，尺寸為100～400 nm，分布不均勻，形狀不規(guī)則.

圖2 3種CuO催化劑的SEM照片

Fig.2 SEM micrographs of the three CuO catalysts

2.2 CuO催化木質(zhì)素氧化降解反應

2.2.1 不同方法制備的CuO催化降解反應性能

不同方法獲得的CuO催化劑對木質(zhì)素氧化降解反應的催化性能見表1.通過GCMS檢測出，CuO催化木質(zhì)素氧化反應中有主要產(chǎn)物丁香酸（SA）、香蘭素（V）、丁香醛（S）、乙酰丁香酮（A），此外含有痕量的對羥基苯甲醛和乙酰香草酮.

從表1可看出，在沒有催化劑時，堿木質(zhì)素也能被氧化降解，獲得芳香衍生物；CuO對這一反應顯示一定的催化活性，能提高木質(zhì)素的降解率和芳香衍生物的總得率.芳香產(chǎn)物中紫丁香醛的產(chǎn)率最大，表明該木質(zhì)素的基本結構中紫丁香基含量高.3個催化劑中，CuO1對產(chǎn)物收率和降解率的提升最為明顯，在降解木質(zhì)素獲取小分子酚類產(chǎn)物上具有明顯的選擇性氧化催化作用，其原因分析如下： CuO1綜合了CuO2和CuO3的特點，顆粒尺寸較?。?0 nm），且含Cu2O.此外，從產(chǎn)物收率與降解率之間的差別可以推測，隨著反應的進行，木質(zhì)素被氧化降解成芳香類產(chǎn)物的同時，也可能生成了其他酸溶性低聚物和小分子化合物，甚至變成水和CO2.

2.2.2 反應條件對CuO1催化氧化降解反應的影響其他反應條件保持不變，考察了反應溫度對木質(zhì)素氧化降解反應的影響，結果見表2.

從表2可以看出，反應溫度對木質(zhì)素氧化降解反應影響顯著.溫度過低時，木質(zhì)素降解率和產(chǎn)物收率均較低，而隨反應溫度的升高，各產(chǎn)物收率均有提升.由75 ℃升至85 ℃時產(chǎn)物總收率增加最明顯，雖在75 ℃到95 ℃之間木質(zhì)素的降解程度變化不大，而各酚類產(chǎn)物的收率仍隨反應溫度的升高而持續(xù)增加，這說明從木質(zhì)素低聚物繼續(xù)反應降解成小分子化合物需要較高的溫度來加速其轉化.從95 ℃上升到105 ℃降解率仍在增加但產(chǎn)物收率保持基本不變的現(xiàn)象可知，過高的反應溫度會導致目標產(chǎn)物芳香類物質(zhì)被深度氧化.因此，反應溫度控制在95 ℃為宜.

圖3 各個因素對反應的影響規(guī)律

Fig.3 The influence of various factors on the reaction

圖3（a）為反應時間對木質(zhì)素降解反應的影響，木質(zhì)素的氧化降解反應在開始2 h內(nèi)就有酚類物質(zhì)產(chǎn)生，隨反應時間延長，木質(zhì)素的降解率及各產(chǎn)物產(chǎn)率均在增加，當反應時間達到6 h時，芳香類物質(zhì)開始減少，說明同時存在深度氧化反應；10 h后木質(zhì)素的降解率也開始下降，說明在木質(zhì)素的氧化過程中，木質(zhì)素的交聯(lián)與氧化反應同時發(fā)生，是氧化反應的競爭反應，交聯(lián)不僅發(fā)生在大分子自由基之間，還可能發(fā)生在大分子自由基和小分子繼續(xù)氧化生成的自由基之間，從而導致反應體系中小分子化合物始終不能累積到較大濃度[3].因此，反應時間為6 h，既能保證木質(zhì)素的有效降解，也能在一定程度上避免其產(chǎn)物的深度氧化.

其他反應條件不變，改變催化劑的用量，結果如圖3（b）所示.可以看出，CuO用量的增加促進了木質(zhì)素的降解反應，提高了木質(zhì)素的降解率；當CuO用量在1～3 mg時，酚類產(chǎn)物的總收率隨CuO量緩慢增加；但在CuO用量超過3 mg時會有小幅下降，這歸因于酚類產(chǎn)物深度氧化反應的加劇.因此，CuO用量以3 mg為宜.

NaOH溶液濃度對木質(zhì)素降解反應的影響如圖3（c）所示.隨其濃度增大，木質(zhì)素的降解率和產(chǎn)物收率均增加，根據(jù)堿性條件下木質(zhì)素的氧化降解機理分析[2425]，這可能是較高濃度OH-有利于促進木質(zhì)素結構的降解.而當NaOH濃度達到0.75 mol/L時，木質(zhì)素的降解率雖隨其增加進一步提升，但芳香類目標產(chǎn)物有所降低，這可能是過高的NaOH濃度導致更多副反應的發(fā)生.這與文獻[8]所報導的木質(zhì)素氧化降解結果一致.因而NaOH溶液濃度宜取0.75 mol/L.

反應溶劑量對木質(zhì)素降解的影響如圖3（d）所示，木質(zhì)素降解率和酚類產(chǎn)物總收率開始時隨溶劑量增大而升高，然后隨溶劑量進一步增加而有所下降.這可能是因為反應物濃度隨溶劑量增加而下降，這有利于減少交聯(lián)和深度氧化等副反應的發(fā)生，但會造成反應速率降低.綜合考慮，溶劑最佳量為8 mL.

圖4 CuO1催化劑的循環(huán)使用性能

Fig.4 The recycling performance of CuO1 catalyst

2.2.3 CuO1催化劑的循環(huán)使用性能在優(yōu)化反應條件下（木質(zhì)素30 mg、075 mol/L NaOH溶液8.0 mL、催化劑3 mg、反應溫度95 ℃、反應時間6 h、1 atm O2）評價催化劑的重復使用性能，結果如圖4所示.與新鮮催化劑相比，催化劑重復使用3次的反應結果基本相當，證實所制備的CuO1催化劑具有良好的循環(huán)使用性能.

3 結論

本研究通過沉淀焙燒法制得了由圓球狀納米微晶構成的CuO催化劑，將其用于堿性條件下木質(zhì)素的氧化降解反應中取得了較好的催化效果.該體系具有如下優(yōu)點：（1）反應條件溫和，可在較低溫度（<100 ℃）和常壓下進行，操作簡單；（2）能明顯提高木質(zhì)素的降解率及各酚類產(chǎn)物得率，且催化效果優(yōu)于市售CuO和溶劑熱法所制得的CuO；（3）催化劑成本低，重復使用性好.如能進一步改善CuO催化體系的轉化效率，這一綠色催化氧化體系在發(fā)展溫和條件下木質(zhì)素高效轉化為酚類精細化學品中將具有較強的競爭力.

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（編輯楊春明）