酸度計測量結(jié)果的不確定度評定

付麗榮

摘 要：本文對酸度計在實際檢定過程中，影響其電計示值誤差和儀器示值誤差的有關(guān)因素進行分析，并對測量結(jié)果的不確定度分別進行了評定，給出了評定結(jié)果。

關(guān)鍵詞：酸度計 示值誤差 不確定度

中圖分類號：P412.1 文獻標識碼：A 文章編號：1672-3791（2014）07（b）-0190-02

1 電計示值誤差測量結(jié)果的不確定度評定

1.1 概述

（1）測量依據(jù)：《JJG119-2005 實驗室pH（酸度）計檢定規(guī)程》。

（2）測量環(huán)境：溫度（23±10） ℃，相對濕度≤85%。

（3）測量標準：酸度計檢定儀，型號pHC-1C，pH值最大允許誤差±0.0006pH，pH電勢輸出范圍（-18.4512～18.4512）pH。

（4）被測對象：0.01級及以下酸度計，本次評定采用0.01級酸度計，其電計示值誤差為±0.01pH。

（5）測量方法：把酸度計檢定儀和被檢酸度計正確連接，由酸度計檢定儀給出標準pH示值，從被檢酸度計上讀取測量值。重復測量兩次。兩次測量值的算術(shù)平均值與標準pH示值的差值即為儀器的示值誤差。

（6）評定結(jié)果：符合上述條件下的測量結(jié)果，一般可以直接使用本不確定度的評定結(jié)果。

1.2 數(shù)學模型

（1）d=pHm-pHs （1）

式中：d為被檢酸度計電計示值誤差；pHm為被檢酸度計電計示值；pHs為pH計檢定儀示值。

（2）方差和靈敏系數(shù)。

按照《JJG119-2005實驗室pH（酸度）計檢定規(guī)程》規(guī)定的環(huán)境條件進行電計示值誤差檢定，采用直接比較法，可以忽略溫度、濕度、方法等影響。檢定測量的重復性包括了人員操作的影響和被檢計量器具的變動性；標準器的不確定度（或最大允許誤差）可參考其檢定證書、儀器說明書或檢定規(guī)程等資料。

=+

（2）

式中：為電計示值誤差測量結(jié)果的不確定度；為檢定時測量重復性引起的不確定度；為酸度計檢定儀引起的不確定度。

由于，

可得 （3）

1.3 輸入量的標準不確定度評定

（1）電計示值重復性引入的標準不確定度。

按照《JJG119-2005實驗室pH（酸度）計檢定規(guī)程》，對電計示值重復性進行檢定，即對1臺0.01級酸度計，以pH等電位值+3pH為測量點，在相同條件下重復測量6次，得到下列一組測量值，采用A類方法進行評定。（如表1）

單次測量的標準偏差

=0.006pH

檢定時重復測量的不確定度=

0.002pH

（2）被檢酸度計分辨力引入的標準不確定度。

采用B類方法評定，被檢酸度計0.01級分辨力，半寬度，考慮為均勻分布，包含因子k=，則==0.0029pH。

（3）酸度計檢定儀準確度引入的標準不確定度。

根據(jù)酸度計檢定儀的檢定證書給出的標準器的級別為0.0006級，其最大允許誤差MPE：±0.0006Ph。采用B類方法進行評價?？紤]為均勻分布，包含因子k=。

則其pH值的標準不確定度為=0.0006/=0.0003pH。

1.4 合成標準不確定度的評定

（1）標準不確定度匯總表（如表2）。

（2）合成標準不確定度的計算。

輸入量pHs和pHm彼此獨立不相關(guān)，所以合成標準不確定度按下式計算：

=pH

1.5 擴展不確定度的評定

取置信概率，

則擴展不確定度

0.004

1.6 測量不確定度的報告與表示

酸度計電計示值誤差測量結(jié)果的擴展不確定度為。

2 儀器示值誤差測量結(jié)果的不確定度評定

2.1 概述

（1）測量依據(jù)：《JJG119-2005 實驗室pH（酸度）計檢定規(guī)程》。

（2）測量環(huán)境：溫度（23±10）℃，相對濕度≤85%。

（3）測量標準：二級標準溶液，其擴展不確定度為0.01pH，k=3。

（4）被測對象：0.01級及以下酸度計，本次評定采用0.01級酸度計，其電計示值誤差為±0.01pH。

（5）測量方法：采用標準溶液測量法，即用一種標準溶液校準儀器后，測量另一種標準溶液的pH值，重復測量三次，三次測量值的算術(shù)平均值與標準溶液的標準值的差值，即為儀器的示值誤差。

（6）評定結(jié)果：符合上述條件下的測量結(jié)果，一般可以直接使用本不確定度的評定結(jié)果。

2.2 數(shù)學模型

（1） （4）

式中：為儀器示值誤差；為被檢儀器示值；為標準溶液的標準值。

（2）方差與靈敏系數(shù)。

在儀器示值誤差檢定中，標準溶液的不確定度（或允差）可從其檢定證書、儀器說明書或檢定規(guī)程等資料中找到；人員操作的影響和被檢計量器具的變動性體現(xiàn)在檢定測量的重復性中；根據(jù)儀器示值誤差檢定方法的特點，還應考慮液接界電勢隨pH值的變化，即標準溶液液接界電勢的誤差，標準溶液液接界電勢的不確定度可以查找相關(guān)文獻；另外，還應考慮酸度計分辨力引入的不確定度和溫度對標準物質(zhì)的影響。

所以，儀器示值測量不確定度主要包括以下五項：檢定時使用的標準溶液的不確定度、檢定測量的重復性、液接界電勢的不確定度、pH計的分辨力引入的不確定度、以及溫度對標準物質(zhì)的影響。這樣，被檢儀器示值可以改為

（5）

式中：為液接界電勢的影響量；為pH計分辨力的影響。

由（5）式可導出，

（6）

式中：為儀器示值誤差測量結(jié)果不確定度；為檢定重復測量不確定度；為pH標準溶液的不確定度；為液接界電勢的不確定度；為pH計分辨力引入的不確定度；為溫度對標準物質(zhì)影響的不確定度。

，，，，

（7）

2.3 輸入量的標準不確定度評定

（1）檢定重復測量的不確定度。

即儀器示值重復測量不確定度。即按照檢定規(guī)程，對儀器示值重復性進行檢定，重復測量6次，檢定結(jié)果見表3，采用A類方法評定。（單位：pH）

平均值為=9.183pH。

單次測量標準差=0.0052pH

檢定時測量重復的不確定度

（2）標準溶液的不確定度。

由標準溶液證書可知，二級標準溶液的pH值的擴展不確定度為0.01pH，k=3，采用B類方法評定，則

（3）液接界電勢的不確定度。

查文獻可知，在pH值（3～10）范圍內(nèi)，復合電極液接界電勢的最大變化為±0.01pH，按均勻分布，采用B類方法評定，則。

（4）pH計的分辨力分量。

被檢酸度計0.01級分辨力，半寬度，考慮為均勻分布，包含因子k=，采用B類方法評定，則==0.0029pH。

（5）溫度對標準溶液pH值影響的不確定度。

在不同溫度條件下，pH標準物質(zhì)的pH值是不同的。以硼砂為例（其溫度系數(shù)在幾種常用的標準物質(zhì)中最大），其溫度系數(shù)為0.009pH/℃。檢定規(guī)程中規(guī)定0.01級被檢酸度計的標準溶液恒溫水浴的溫度恒定性（即標準溶液和電極系統(tǒng)的溫度恒定性）℃及溫度探頭測溫的最大允許誤差℃。

2.4 合成標準不確定度的評定

（1）標準不確定度匯總表（如表4）。

（2）合成標準不確定度的計算。

輸入量彼此獨立不相關(guān)

2.5 擴展不確定度的評定

取置信概率，

則擴展不確定度

2.6 測量不確定度的報告與表示

酸度計儀器示值誤差測量結(jié)果的擴展不確定度。endprint

摘 要：本文對酸度計在實際檢定過程中，影響其電計示值誤差和儀器示值誤差的有關(guān)因素進行分析，并對測量結(jié)果的不確定度分別進行了評定，給出了評定結(jié)果。

關(guān)鍵詞：酸度計 示值誤差 不確定度

中圖分類號：P412.1 文獻標識碼：A 文章編號：1672-3791（2014）07（b）-0190-02

1 電計示值誤差測量結(jié)果的不確定度評定

1.1 概述

（1）測量依據(jù)：《JJG119-2005 實驗室pH（酸度）計檢定規(guī)程》。

（2）測量環(huán)境：溫度（23±10） ℃，相對濕度≤85%。

（3）測量標準：酸度計檢定儀，型號pHC-1C，pH值最大允許誤差±0.0006pH，pH電勢輸出范圍（-18.4512～18.4512）pH。

（4）被測對象：0.01級及以下酸度計，本次評定采用0.01級酸度計，其電計示值誤差為±0.01pH。

（5）測量方法：把酸度計檢定儀和被檢酸度計正確連接，由酸度計檢定儀給出標準pH示值，從被檢酸度計上讀取測量值。重復測量兩次。兩次測量值的算術(shù)平均值與標準pH示值的差值即為儀器的示值誤差。

（6）評定結(jié)果：符合上述條件下的測量結(jié)果，一般可以直接使用本不確定度的評定結(jié)果。

1.2 數(shù)學模型

（1）d=pHm-pHs （1）

式中：d為被檢酸度計電計示值誤差；pHm為被檢酸度計電計示值；pHs為pH計檢定儀示值。

（2）方差和靈敏系數(shù)。

按照《JJG119-2005實驗室pH（酸度）計檢定規(guī)程》規(guī)定的環(huán)境條件進行電計示值誤差檢定，采用直接比較法，可以忽略溫度、濕度、方法等影響。檢定測量的重復性包括了人員操作的影響和被檢計量器具的變動性；標準器的不確定度（或最大允許誤差）可參考其檢定證書、儀器說明書或檢定規(guī)程等資料。

=+

（2）

式中：為電計示值誤差測量結(jié)果的不確定度；為檢定時測量重復性引起的不確定度；為酸度計檢定儀引起的不確定度。

由于，

可得 （3）

1.3 輸入量的標準不確定度評定

（1）電計示值重復性引入的標準不確定度。

按照《JJG119-2005實驗室pH（酸度）計檢定規(guī)程》，對電計示值重復性進行檢定，即對1臺0.01級酸度計，以pH等電位值+3pH為測量點，在相同條件下重復測量6次，得到下列一組測量值，采用A類方法進行評定。（如表1）

單次測量的標準偏差

=0.006pH

檢定時重復測量的不確定度=

0.002pH

（2）被檢酸度計分辨力引入的標準不確定度。

采用B類方法評定，被檢酸度計0.01級分辨力，半寬度，考慮為均勻分布，包含因子k=，則==0.0029pH。

（3）酸度計檢定儀準確度引入的標準不確定度。

根據(jù)酸度計檢定儀的檢定證書給出的標準器的級別為0.0006級，其最大允許誤差MPE：±0.0006Ph。采用B類方法進行評價。考慮為均勻分布，包含因子k=。

則其pH值的標準不確定度為=0.0006/=0.0003pH。

1.4 合成標準不確定度的評定

（1）標準不確定度匯總表（如表2）。

（2）合成標準不確定度的計算。

輸入量pHs和pHm彼此獨立不相關(guān)，所以合成標準不確定度按下式計算：

=pH

1.5 擴展不確定度的評定

取置信概率，

則擴展不確定度

0.004

1.6 測量不確定度的報告與表示

酸度計電計示值誤差測量結(jié)果的擴展不確定度為。

2 儀器示值誤差測量結(jié)果的不確定度評定

2.1 概述

（1）測量依據(jù)：《JJG119-2005 實驗室pH（酸度）計檢定規(guī)程》。

（2）測量環(huán)境：溫度（23±10）℃，相對濕度≤85%。

（3）測量標準：二級標準溶液，其擴展不確定度為0.01pH，k=3。

（4）被測對象：0.01級及以下酸度計，本次評定采用0.01級酸度計，其電計示值誤差為±0.01pH。

（5）測量方法：采用標準溶液測量法，即用一種標準溶液校準儀器后，測量另一種標準溶液的pH值，重復測量三次，三次測量值的算術(shù)平均值與標準溶液的標準值的差值，即為儀器的示值誤差。

（6）評定結(jié)果：符合上述條件下的測量結(jié)果，一般可以直接使用本不確定度的評定結(jié)果。

2.2 數(shù)學模型

（1） （4）

式中：為儀器示值誤差；為被檢儀器示值；為標準溶液的標準值。

（2）方差與靈敏系數(shù)。

在儀器示值誤差檢定中，標準溶液的不確定度（或允差）可從其檢定證書、儀器說明書或檢定規(guī)程等資料中找到；人員操作的影響和被檢計量器具的變動性體現(xiàn)在檢定測量的重復性中；根據(jù)儀器示值誤差檢定方法的特點，還應考慮液接界電勢隨pH值的變化，即標準溶液液接界電勢的誤差，標準溶液液接界電勢的不確定度可以查找相關(guān)文獻；另外，還應考慮酸度計分辨力引入的不確定度和溫度對標準物質(zhì)的影響。

所以，儀器示值測量不確定度主要包括以下五項：檢定時使用的標準溶液的不確定度、檢定測量的重復性、液接界電勢的不確定度、pH計的分辨力引入的不確定度、以及溫度對標準物質(zhì)的影響。這樣，被檢儀器示值可以改為

（5）

式中：為液接界電勢的影響量；為pH計分辨力的影響。

由（5）式可導出，

（6）

式中：為儀器示值誤差測量結(jié)果不確定度；為檢定重復測量不確定度；為pH標準溶液的不確定度；為液接界電勢的不確定度；為pH計分辨力引入的不確定度；為溫度對標準物質(zhì)影響的不確定度。

，，，，

（7）

2.3 輸入量的標準不確定度評定

（1）檢定重復測量的不確定度。

即儀器示值重復測量不確定度。即按照檢定規(guī)程，對儀器示值重復性進行檢定，重復測量6次，檢定結(jié)果見表3，采用A類方法評定。（單位：pH）

平均值為=9.183pH。

單次測量標準差=0.0052pH

檢定時測量重復的不確定度

（2）標準溶液的不確定度。

由標準溶液證書可知，二級標準溶液的pH值的擴展不確定度為0.01pH，k=3，采用B類方法評定，則

（3）液接界電勢的不確定度。

查文獻可知，在pH值（3～10）范圍內(nèi)，復合電極液接界電勢的最大變化為±0.01pH，按均勻分布，采用B類方法評定，則。

（4）pH計的分辨力分量。

被檢酸度計0.01級分辨力，半寬度，考慮為均勻分布，包含因子k=，采用B類方法評定，則==0.0029pH。

（5）溫度對標準溶液pH值影響的不確定度。

在不同溫度條件下，pH標準物質(zhì)的pH值是不同的。以硼砂為例（其溫度系數(shù)在幾種常用的標準物質(zhì)中最大），其溫度系數(shù)為0.009pH/℃。檢定規(guī)程中規(guī)定0.01級被檢酸度計的標準溶液恒溫水浴的溫度恒定性（即標準溶液和電極系統(tǒng)的溫度恒定性）℃及溫度探頭測溫的最大允許誤差℃。

2.4 合成標準不確定度的評定

（1）標準不確定度匯總表（如表4）。

（2）合成標準不確定度的計算。

輸入量彼此獨立不相關(guān)

2.5 擴展不確定度的評定

取置信概率，

則擴展不確定度

2.6 測量不確定度的報告與表示

酸度計儀器示值誤差測量結(jié)果的擴展不確定度。endprint

摘 要：本文對酸度計在實際檢定過程中，影響其電計示值誤差和儀器示值誤差的有關(guān)因素進行分析，并對測量結(jié)果的不確定度分別進行了評定，給出了評定結(jié)果。

關(guān)鍵詞：酸度計 示值誤差 不確定度

中圖分類號：P412.1 文獻標識碼：A 文章編號：1672-3791（2014）07（b）-0190-02

1 電計示值誤差測量結(jié)果的不確定度評定

1.1 概述

（1）測量依據(jù)：《JJG119-2005 實驗室pH（酸度）計檢定規(guī)程》。

（2）測量環(huán)境：溫度（23±10） ℃，相對濕度≤85%。

（3）測量標準：酸度計檢定儀，型號pHC-1C，pH值最大允許誤差±0.0006pH，pH電勢輸出范圍（-18.4512～18.4512）pH。

（4）被測對象：0.01級及以下酸度計，本次評定采用0.01級酸度計，其電計示值誤差為±0.01pH。

（5）測量方法：把酸度計檢定儀和被檢酸度計正確連接，由酸度計檢定儀給出標準pH示值，從被檢酸度計上讀取測量值。重復測量兩次。兩次測量值的算術(shù)平均值與標準pH示值的差值即為儀器的示值誤差。

（6）評定結(jié)果：符合上述條件下的測量結(jié)果，一般可以直接使用本不確定度的評定結(jié)果。

1.2 數(shù)學模型

（1）d=pHm-pHs （1）

式中：d為被檢酸度計電計示值誤差；pHm為被檢酸度計電計示值；pHs為pH計檢定儀示值。

（2）方差和靈敏系數(shù)。

按照《JJG119-2005實驗室pH（酸度）計檢定規(guī)程》規(guī)定的環(huán)境條件進行電計示值誤差檢定，采用直接比較法，可以忽略溫度、濕度、方法等影響。檢定測量的重復性包括了人員操作的影響和被檢計量器具的變動性；標準器的不確定度（或最大允許誤差）可參考其檢定證書、儀器說明書或檢定規(guī)程等資料。

=+

（2）

式中：為電計示值誤差測量結(jié)果的不確定度；為檢定時測量重復性引起的不確定度；為酸度計檢定儀引起的不確定度。

由于，

可得 （3）

1.3 輸入量的標準不確定度評定

（1）電計示值重復性引入的標準不確定度。

按照《JJG119-2005實驗室pH（酸度）計檢定規(guī)程》，對電計示值重復性進行檢定，即對1臺0.01級酸度計，以pH等電位值+3pH為測量點，在相同條件下重復測量6次，得到下列一組測量值，采用A類方法進行評定。（如表1）

單次測量的標準偏差

=0.006pH

檢定時重復測量的不確定度=

0.002pH

（2）被檢酸度計分辨力引入的標準不確定度。

采用B類方法評定，被檢酸度計0.01級分辨力，半寬度，考慮為均勻分布，包含因子k=，則==0.0029pH。

（3）酸度計檢定儀準確度引入的標準不確定度。

根據(jù)酸度計檢定儀的檢定證書給出的標準器的級別為0.0006級，其最大允許誤差MPE：±0.0006Ph。采用B類方法進行評價。考慮為均勻分布，包含因子k=。

則其pH值的標準不確定度為=0.0006/=0.0003pH。

1.4 合成標準不確定度的評定

（1）標準不確定度匯總表（如表2）。

（2）合成標準不確定度的計算。

輸入量pHs和pHm彼此獨立不相關(guān)，所以合成標準不確定度按下式計算：

=pH

1.5 擴展不確定度的評定

取置信概率，

則擴展不確定度

0.004

1.6 測量不確定度的報告與表示

酸度計電計示值誤差測量結(jié)果的擴展不確定度為。

2 儀器示值誤差測量結(jié)果的不確定度評定

2.1 概述

（1）測量依據(jù)：《JJG119-2005 實驗室pH（酸度）計檢定規(guī)程》。

（2）測量環(huán)境：溫度（23±10）℃，相對濕度≤85%。

（3）測量標準：二級標準溶液，其擴展不確定度為0.01pH，k=3。

（4）被測對象：0.01級及以下酸度計，本次評定采用0.01級酸度計，其電計示值誤差為±0.01pH。

（5）測量方法：采用標準溶液測量法，即用一種標準溶液校準儀器后，測量另一種標準溶液的pH值，重復測量三次，三次測量值的算術(shù)平均值與標準溶液的標準值的差值，即為儀器的示值誤差。

（6）評定結(jié)果：符合上述條件下的測量結(jié)果，一般可以直接使用本不確定度的評定結(jié)果。

2.2 數(shù)學模型

（1） （4）

式中：為儀器示值誤差；為被檢儀器示值；為標準溶液的標準值。

（2）方差與靈敏系數(shù)。

在儀器示值誤差檢定中，標準溶液的不確定度（或允差）可從其檢定證書、儀器說明書或檢定規(guī)程等資料中找到；人員操作的影響和被檢計量器具的變動性體現(xiàn)在檢定測量的重復性中；根據(jù)儀器示值誤差檢定方法的特點，還應考慮液接界電勢隨pH值的變化，即標準溶液液接界電勢的誤差，標準溶液液接界電勢的不確定度可以查找相關(guān)文獻；另外，還應考慮酸度計分辨力引入的不確定度和溫度對標準物質(zhì)的影響。

所以，儀器示值測量不確定度主要包括以下五項：檢定時使用的標準溶液的不確定度、檢定測量的重復性、液接界電勢的不確定度、pH計的分辨力引入的不確定度、以及溫度對標準物質(zhì)的影響。這樣，被檢儀器示值可以改為

（5）

式中：為液接界電勢的影響量；為pH計分辨力的影響。

由（5）式可導出，

（6）

式中：為儀器示值誤差測量結(jié)果不確定度；為檢定重復測量不確定度；為pH標準溶液的不確定度；為液接界電勢的不確定度；為pH計分辨力引入的不確定度；為溫度對標準物質(zhì)影響的不確定度。

，，，，

（7）

2.3 輸入量的標準不確定度評定

（1）檢定重復測量的不確定度。

即儀器示值重復測量不確定度。即按照檢定規(guī)程，對儀器示值重復性進行檢定，重復測量6次，檢定結(jié)果見表3，采用A類方法評定。（單位：pH）

平均值為=9.183pH。

單次測量標準差=0.0052pH

檢定時測量重復的不確定度

（2）標準溶液的不確定度。

由標準溶液證書可知，二級標準溶液的pH值的擴展不確定度為0.01pH，k=3，采用B類方法評定，則

（3）液接界電勢的不確定度。

查文獻可知，在pH值（3～10）范圍內(nèi)，復合電極液接界電勢的最大變化為±0.01pH，按均勻分布，采用B類方法評定，則。

（4）pH計的分辨力分量。

被檢酸度計0.01級分辨力，半寬度，考慮為均勻分布，包含因子k=，采用B類方法評定，則==0.0029pH。

（5）溫度對標準溶液pH值影響的不確定度。

在不同溫度條件下，pH標準物質(zhì)的pH值是不同的。以硼砂為例（其溫度系數(shù)在幾種常用的標準物質(zhì)中最大），其溫度系數(shù)為0.009pH/℃。檢定規(guī)程中規(guī)定0.01級被檢酸度計的標準溶液恒溫水浴的溫度恒定性（即標準溶液和電極系統(tǒng)的溫度恒定性）℃及溫度探頭測溫的最大允許誤差℃。

2.4 合成標準不確定度的評定

（1）標準不確定度匯總表（如表4）。

（2）合成標準不確定度的計算。

輸入量彼此獨立不相關(guān)

2.5 擴展不確定度的評定

取置信概率，

則擴展不確定度

2.6 測量不確定度的報告與表示

酸度計儀器示值誤差測量結(jié)果的擴展不確定度。endprint