雜化太陽(yáng)電池中異質(zhì)結(jié)界面的修飾及其對(duì)電池光電性能的影響

裴 娟 郝彥忠 孫 寶 李英品 范龍雪 孫 碩 王尚鑫

(河北科技大學(xué)理學(xué)院,石家莊 050018）

1 引言

全球能源的高需求以及使用化石能源而帶來(lái)的環(huán)境污染促使開發(fā)利用太陽(yáng)能成為世界關(guān)注的熱點(diǎn)課題.太陽(yáng)電池是一種可直接將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置.1目前用作太陽(yáng)電池的材料主要是硅及其它無(wú)機(jī)半導(dǎo)體化合物.但由于無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料的加工工藝復(fù)雜、材料要求苛刻以及某些材料具有毒性,使其大規(guī)模的推廣和應(yīng)用受到限制.為了降低成本,擴(kuò)大太陽(yáng)電池的應(yīng)用范圍,科研工作者于20世紀(jì)70年代開始探索有機(jī)半導(dǎo)體材料在太陽(yáng)電池中的應(yīng)用.2,3這方面的重大突破是1986年Tang4報(bào)道的雙層結(jié)構(gòu)的太陽(yáng)電池器件,電池效率約為1%.該器件以酞菁銅(CuPc）和苝酰亞胺(PTCBI）為電子給受體材料,首次將基于電子給體(p型）和電子受體(n型）的“異質(zhì)結(jié)”概念引入太陽(yáng)電池.1992年,Heeger教授課題組5研究發(fā)現(xiàn)有機(jī)共軛聚合物與C60之間存在光誘導(dǎo)超快電荷轉(zhuǎn)移現(xiàn)象.這一發(fā)現(xiàn)使有機(jī)聚合物太陽(yáng)電池成為新的研究熱點(diǎn).繼此之后采用的有機(jī)聚合物-富勒烯衍生物(PCBM）體系使電池的轉(zhuǎn)換效率有了明顯的提高.目前此有機(jī)聚合物太陽(yáng)電池的效率已經(jīng)突破10%.6,7但是純的PCBM材料的電子遷移率只有0.01 cm2·V-1·s-1,比無(wú)機(jī)半導(dǎo)體如CdSe(600 cm2·V-1·s-1）低得多,因此可將無(wú)機(jī)半導(dǎo)體納米晶,比如CdSe、8-11CdS、12-14TiO2、15-18ZnO19-21等,引入聚合物體系中,以制備有機(jī)聚合物/無(wú)機(jī)納米晶雜化太陽(yáng)電池.

圖1 本體異質(zhì)結(jié)型有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化太陽(yáng)電池(HSC）結(jié)構(gòu)Fig.1 Schematic configuration of bulk-heterojunction organic-inorganic hybrid solar cell(HSC）ITO:indium tin oxide

這種有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化結(jié)構(gòu)綜合了兩種材料的優(yōu)點(diǎn),既利用了無(wú)機(jī)納米晶載流子遷移率高、消光系數(shù)高、化學(xué)穩(wěn)定性好,特別是某些窄禁帶半導(dǎo)體材料在近紅外有較強(qiáng)吸收的特點(diǎn),又保留了高分子材料良好的柔韌性和可加工性.作為p型半導(dǎo)體的聚合物(電子給體）與作為n型半導(dǎo)體無(wú)機(jī)納米晶(電子受體）形成給體/受體(D/A）互穿網(wǎng)絡(luò),并且形成pn異質(zhì)結(jié)以利于激子的有效分離.22經(jīng)計(jì)算,有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化太陽(yáng)電池(hybrid solar cell,簡(jiǎn)稱為HSC）具有很高的理論效率.23,24因此,有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化太陽(yáng)電池具有良好的發(fā)展前景.

2 有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化太陽(yáng)電池的結(jié)構(gòu)和工作原理

HSC是由光陽(yáng)極、光陰極材料、無(wú)機(jī)納米晶/有機(jī)共軛聚合物復(fù)合材料共同構(gòu)成的.25其中,有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材料作為活性層是電池的重要組成部分.按照活性層的制作工藝來(lái)劃分的HSC結(jié)構(gòu),主要有雙層異質(zhì)結(jié)型、無(wú)序本體異質(zhì)結(jié)型和有序本體異質(zhì)結(jié)型.26目前,各研究組多采用本體異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu).圖1是典型的本體異質(zhì)結(jié)型HSC結(jié)構(gòu)圖.

圖2 有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化太陽(yáng)電池的工作原理Fig.2 Working principle of organic-inorganic HSC

HSC的工作原理如圖2所示.當(dāng)光照射到有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材料活性層上時(shí),聚合物給體先吸收光能,產(chǎn)生激子,即靠靜電作用緊密束縛的電子-空穴對(duì);激子于復(fù)合前在濃度梯度作用下擴(kuò)散到D/A異質(zhì)結(jié)界面,在內(nèi)建電場(chǎng)的作用下實(shí)現(xiàn)分離,形成自由載流子(電子和空穴）;電子向低于所在最低空分子軌道(LUMO）能級(jí)的能級(jí)傳輸,空穴向高于所在最高占有分子軌道(HOMO）能級(jí)的能級(jí)傳輸,經(jīng)電極收集后在外電路產(chǎn)生電流.27這幾步密切關(guān)系到電荷的產(chǎn)生、傳輸以及電池的性能,所以每一步都要非常高效.

3 雜化太陽(yáng)電池中的界面問(wèn)題

目前,有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化太陽(yáng)電池的光電轉(zhuǎn)換效率還很低,其開路電壓(Voc）、短路電流(Jsc）和填充因子(FF）都有待進(jìn)一步提高.光照產(chǎn)生的激子只有遷移到有機(jī)-無(wú)機(jī)異質(zhì)結(jié)界面才可以分離,而激子擴(kuò)散長(zhǎng)度非常有限(～10 nm）,所以有機(jī)給體和無(wú)機(jī)受體要盡可能地良好接觸并保證激子在此異質(zhì)結(jié)界面快速有效地分離,這是影響電池性能的關(guān)鍵.28雜化太陽(yáng)電池往往因?yàn)橛袡C(jī)-無(wú)機(jī)材料接觸面積小以及有機(jī)、無(wú)機(jī)材料性質(zhì)的差異使兩相界面接觸不佳,激子傳輸?shù)酱水愘|(zhì)結(jié)界面不能有效分離,導(dǎo)致電子不能順利地從有機(jī)聚合物傳遞給無(wú)機(jī)半導(dǎo)體而與空穴復(fù)合.29,30雜化太陽(yáng)電池的理論最大Voc除了受限于n型無(wú)機(jī)半導(dǎo)體的導(dǎo)帶(CB）能級(jí)與p型有機(jī)半導(dǎo)體的HOMO能級(jí)的差值,還受到電池中電荷復(fù)合的影響.31,32電荷復(fù)合越嚴(yán)重,Voc越小.所以,提高Voc,可以通過(guò)改變半導(dǎo)體的能帶位置或減小電荷復(fù)合來(lái)實(shí)現(xiàn).文獻(xiàn)報(bào)道,有機(jī)-無(wú)機(jī)材料的異質(zhì)結(jié)界面經(jīng)有機(jī)分子修飾后,無(wú)機(jī)半導(dǎo)體的能帶會(huì)發(fā)生移動(dòng).31界面修飾后,兩相材料的界面接觸也會(huì)得到改善,從而減小了電荷復(fù)合的發(fā)生幾率;電荷復(fù)合的降低,可以提高電荷的收集效率,對(duì)產(chǎn)生較大的光電流以及光電轉(zhuǎn)換效率是有益的.另外,無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料表面存在著大量陷阱,33這些陷阱對(duì)電子有很強(qiáng)的捕獲能力,不利于電子的傳輸.所以,也需要采取合適的表面修飾劑修飾有機(jī)-無(wú)機(jī)材料的界面,以減少無(wú)機(jī)材料的表面陷阱來(lái)提高載流子的傳輸效率.

因此,在雜化太陽(yáng)電池中修飾改善異質(zhì)結(jié)界面具有非常重要的作用和意義.目前,廣泛采用的異質(zhì)結(jié)界面的處理方法主要有以下四種:(1）改性處理無(wú)機(jī)納米晶表面;(2）改變無(wú)機(jī)納米晶形貌;(3）引入有機(jī)染料分子;(4）化學(xué)鍵合法.現(xiàn)一一加以闡述.

4 有機(jī)-無(wú)機(jī)異質(zhì)結(jié)界面性能修飾方法

4.1 改性處理無(wú)機(jī)納米晶表面

n型無(wú)機(jī)納米晶在p型有機(jī)聚合物中易聚集,使異質(zhì)結(jié)界面接觸面積小,雜化膜的形貌不好控制影響到電荷的分離、傳輸以及電荷的復(fù)合,這是電池效率低的一個(gè)重要原因.12所以,為了實(shí)現(xiàn)無(wú)機(jī)納米晶在有機(jī)聚合物中的均勻分散,提高有機(jī)、無(wú)機(jī)材料的界面接觸面積以及改善異質(zhì)結(jié)界面的相容性,減少宏觀相分離,可以添加界面修飾劑或配體對(duì)無(wú)機(jī)納米晶進(jìn)行表面改性.

圖3 常用的表面活性劑或配體Fig.3 Commonly used surfactants or ligands

無(wú)機(jī)納米晶在高溫溶劑熱合成過(guò)程中,使用的有機(jī)配體,其分子在結(jié)構(gòu)上一端含有能與金屬離子配位的官能團(tuán),另一端是疏水基團(tuán),比如長(zhǎng)鏈有機(jī)酸(如油酸,簡(jiǎn)寫為OA）、烷基膦(如三辛基膦,簡(jiǎn)寫為TOP）、烷基氧膦(如三辛基氧膦,簡(jiǎn)寫為TOPO）烷基胺(如十六烷基胺,簡(jiǎn)寫為HDA）等.34,35常用的配體結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖3.這些配體使無(wú)機(jī)納米晶得到很好的分散,但是文獻(xiàn)36,37指出,配體中的長(zhǎng)烷基鏈“保護(hù)”了納米粒子,成為阻礙納米顆粒與顆粒之間電子傳輸?shù)慕^緣層.因此有必要將這些長(zhǎng)鏈配體用合適的短鏈配體替代,旨在保證納米晶分散的同時(shí),保證顆粒間電子的正常傳輸;而且兩相材料界面的激子分離效率也會(huì)得到改善.2008年,Liu等38用油酸、辛基膦或苯硫酚這三種配體分別對(duì)TiO2納米棒表面進(jìn)行改性,透射電鏡(TEM）照片顯示改性后TiO2納米棒均得到很好地分散;并且經(jīng)短鏈配體苯硫酚改性處理的TiO2納米棒對(duì)聚(2-甲氧基-5-(2'-乙基己氧基）-1,4-對(duì)苯撐乙撐(MEH-PPV）聚合物的熒光淬滅效果最好,說(shuō)明在有機(jī)聚合物與無(wú)機(jī)半導(dǎo)體的界面上激子分離更有效,相應(yīng)的電池器件光電轉(zhuǎn)換效率最高.Park等39用半導(dǎo)性的配體2-(2-乙基己基）-1,3-二氧代-2,3-二氫-1H-苯并[de]異喹啉-6,7-二甲酸(簡(jiǎn)寫為BQ,圖3）代替ZnO表面的長(zhǎng)鏈配體油酸,雖然TEM顯示ZnO顆粒的分散度有所降低,但是它與聚[2-甲氧基-5-(3',7'-二甲基辛氧基）]-對(duì)苯撐乙撐(MODO-PPV）混合制備的復(fù)合膜的熒光淬滅加強(qiáng),以此組裝的ZnO(BQ）/MDMO-PPV太陽(yáng)電池效率從0.65%提高到1.23%.另外,Celik等40用吡啶(pyridine）來(lái)替代CdSe表面的長(zhǎng)鏈配體,與聚[2,6-(4,4-二-(2-乙基己基）-4H-環(huán)戊二烯并[2,1-b;3,4-b']-二噻吩）-交-4,7-(2,1,3-苯并噻二唑）](PCPDTBT）組裝的雜化太陽(yáng)電池效率達(dá)到3.5%.

無(wú)機(jī)納米晶經(jīng)配體修飾后,材料表面的性質(zhì)會(huì)發(fā)生改變.Freitas等41考察了不同結(jié)構(gòu)的噻吩羧酸小分子在TiO2/P3HT(聚3-己基噻吩）界面上的修飾作用.通過(guò)表面接觸角測(cè)試,表明2-噻吩乙酸(簡(jiǎn)寫為TAA,見(jiàn)圖3）分子使TiO2表面疏水性增強(qiáng),從而改善了其與P3HT的接觸,提高了激子分離的效率.另外,無(wú)機(jī)材料表面修飾后,對(duì)于后續(xù)聚合物鏈段在無(wú)機(jī)材料表面的排布也會(huì)產(chǎn)生一定程度的影響.2012年,Canesi等42用對(duì)巰基吡啶(簡(jiǎn)寫為4-MP,見(jiàn)圖3）修飾TiO2/P3HT界面.模擬勢(shì)分子動(dòng)力學(xué)(簡(jiǎn)寫為MPMD）模擬顯示(圖4）,4-MP與TiO2形成N―Ti鍵而整齊地排布在TiO2表面,使得P3HT也呈整齊有序的排列方式,從而增大了有機(jī)-無(wú)機(jī)界面面積.雜化太陽(yáng)電池的效率與未修飾界面的電池相比,從0.37%增大到1.13%.

4.2 改變無(wú)機(jī)納米晶形貌

圖4 室溫下模擬勢(shì)分子動(dòng)力學(xué)模擬得到的(a）TiO2/P3HT界面和(b）TiO2/4-MP/P3HT界面的側(cè)視及俯視圖42Fig.4 Side and top views of(a）TiO2/P3HT and(b）TiO2/4-MP/P3HT interface as obtained by model potential molecular dynamics(MPMD）simulation at room temperature42

無(wú)機(jī)納米晶的形貌對(duì)HSC電池性能有重要影響.納米材料的表面缺陷可以作為俘獲載流子的陷阱,所以為了充分發(fā)揮無(wú)機(jī)納米材料的高載流子遷移率的優(yōu)勢(shì),可以采用長(zhǎng)度較長(zhǎng)的納米棒或納米管來(lái)取代納米球狀顆粒,以消除納米棒或管表面的陷阱,從而進(jìn)一步提高電子的遷移率.43Wang等44比較了TiO2納米管/P3HT和TiO2納米顆粒/P3HT兩大體系,發(fā)現(xiàn)使用納米管后,共軛聚合物出現(xiàn)了更大的熒光淬滅;Huynh等45用一維CdSe納米棒代替球狀顆粒與P3HT共混,發(fā)現(xiàn)納米棒體系電池效率更高,最后得到1.7%的效率.與一維結(jié)構(gòu)相比,三維結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)納米材料與有機(jī)聚合物有更大的界面接觸面積、更短的激子擴(kuò)散長(zhǎng)度、更為直接的電荷傳輸與收集的導(dǎo)電通道.46因此,越來(lái)越多的研究組關(guān)注于四足狀、多枝、超枝等三維無(wú)機(jī)納米材料的制備(圖5）,并將其應(yīng)用到太陽(yáng)電池中.2003年,Sun等9分別采用四足狀CdSe納米晶和CdSe納米棒與OC1C10-PPV共混制備雜化太陽(yáng)電池,比較發(fā)現(xiàn)前者可以明顯地提高電池性能,光電轉(zhuǎn)換效率為1.8%;2010年,Dayal等47制作的四足狀CdSe納米晶/PCPDTBT共混型HSC,電池效率可達(dá)3.2%.Gur等48則采用三維超枝化的CdSe,與P3HT組裝的太陽(yáng)電池性能效率可達(dá)2.18%,比相應(yīng)的CdSe納米棒效果要好.

圖5 無(wú)機(jī)納米晶的三維結(jié)構(gòu)圖Fig.5 Various three-dimensional morphologies of inorganic nanocrystals

圖6 電化學(xué)沉積法制備的ZnO納米棒(a）,ZnO納米管(b）,TiO2納米管(c）的掃描電鏡(SEM）圖58-60Fig.6 Scanning electron microscopy(SEM）images of ZnO nanorod(a）,ZnO nanotube(b）,and TiO2nanotube(c）synthesized by electrodeposition method58-60

以上的研究工作采用的均是無(wú)序本體異質(zhì)結(jié)的活性層,即無(wú)機(jī)納米晶無(wú)序地分布在有機(jī)聚合物中以形成互穿的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò).這種結(jié)構(gòu)需要無(wú)機(jī)納米晶的用量較多,否則不能形成較好的連續(xù)的電子傳輸相,容易導(dǎo)致電子的陷落;另外,此種活性層往往采用旋轉(zhuǎn)-涂膜-揮發(fā)溶劑的方法來(lái)制作,薄膜的形貌不好控制.制備垂直于基底生長(zhǎng)的有序的無(wú)機(jī)納米晶陣列可以有效地彌補(bǔ)這些缺點(diǎn),改善電池的性能,因此有序本體異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)被認(rèn)為是最理想的本體異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu).在異質(zhì)結(jié)界面面積增加的同時(shí),激子解離產(chǎn)生的自由電子經(jīng)有序納米陣列可以直接快速地注入到光陰極,減少了電子與空穴的復(fù)合;此外,聚合物在無(wú)機(jī)材料有序陣列中的整齊排列可以提高其載流子遷移率并有效避免聚合物的團(tuán)聚.49-51雖然采用有序納米陣列有諸多優(yōu)點(diǎn),但目前此類雜化太陽(yáng)電池的效率普遍還不高.比如Olson等52研究了基于P3HT/ZnO納米纖維的雜化太陽(yáng)電池,電池效率為0.53%;Xi等53研究了聚二噻吩/CdS納米棒有序陣列雜化太陽(yáng)電池,電池效率為0.38%;Takanezawa等54制備了半導(dǎo)性聚合物/1-(3-甲氧基羰基）丙基-1-苯[6,6]C61(PCBM）/ZnO納米棒太陽(yáng)電池,研究表明應(yīng)用ZnO有序納米棒陣列后電池效率提高到2.7%.另外,聚3,4-乙撐二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸鹽(PEDOT:PSS）/CdSe納米線有序陣列、P3HT/CdSe納米棒有序陣列以及有序納米管/聚合物體系形成的雜化太陽(yáng)電池也被相繼研究和報(bào)道.55-57本課題組采用電化學(xué)方法在ITO導(dǎo)電玻璃上制備出ZnO納米棒/管、TiO2納米管有序陣列(圖6）,58-60并與P3HT組裝成太陽(yáng)電池,得到～1%的效率.這可能是因?yàn)樵谟行蚣{米陣列中很難實(shí)現(xiàn)有機(jī)聚合物的充分滲透和完全包覆,致使有機(jī)/無(wú)機(jī)界面利用率較低;另外,聚合物旋涂得可能太厚,激子還未傳輸?shù)疆愘|(zhì)結(jié)界面就被復(fù)合掉.因此,電池制作工藝還有待進(jìn)一步改善.2009年,Yang等61首次成功地以Ti片為反應(yīng)基底,利用酸蒸汽氧化法在反應(yīng)釜中制備了高度取向和具有分層結(jié)構(gòu)的金紅石型TiO2“納米樹”陣列,四個(gè)方向的“分枝”相對(duì)“主干”對(duì)稱(圖7(a））;2011年,Ko等62采用水熱法在氟摻雜氧化錫(FTO）導(dǎo)電玻璃上構(gòu)造了有分層結(jié)構(gòu)的管狀ZnO“納米森林”電極,其具有較高的密度和較長(zhǎng)的分支長(zhǎng)度(圖7(b））,已經(jīng)在染料敏化太陽(yáng)電池中有所應(yīng)用.這兩種電極具備作為太陽(yáng)電池光電極的條件,電子將沿著主干傳輸和收集(圖7(c））,能降低電子和空穴的復(fù)合程度,可以進(jìn)一步嘗試將其作為光電極應(yīng)用在雜化太陽(yáng)電池中.

4.3 引入有機(jī)染料分子

染料是染料敏化太陽(yáng)電池(簡(jiǎn)寫為DSCs）的核心.63,64染料分子可以利用螯合基團(tuán)牢固地吸附在無(wú)機(jī)半導(dǎo)體表面,不僅吸收太陽(yáng)光,還起到鈍化表面、修飾界面的作用.因此,為了提高雜化太陽(yáng)電池效率,許多研究小組將染料敏化的概念借用到雜化太陽(yáng)電池中,即將能級(jí)匹配的染料分子作為界面修飾層引入雜化體系.

圖7 (a）TiO2“納米樹”和(b）管狀ZnO“納米森林”的掃描電鏡圖;(c）電子傳輸路徑示意圖61,62Fig.7 SEM images of(a）TiO2“nanotree”and(b）ZnO“nanoforest”of nanowires;(c）scheme of electronic transmission path61,62

圖8 三類界面修飾劑31Fig.8 Three kinds of interfacial modifiers31

染料分子尤其是有機(jī)羧酸分子會(huì)對(duì)半導(dǎo)體的能帶位置產(chǎn)生影響.2007年,Goh等31系統(tǒng)研究了不同結(jié)構(gòu)的苯羧酸分子對(duì)TiO2/P3HT雜化電池體系中TiO2表面的修飾作用.文中列出對(duì)位取代不同基團(tuán)p-苯甲酸分子的偶極矩的數(shù)值和方向(這里將偶極矩的方向定義為從負(fù)電部分指向正電部分的方向,圖8(a））,并指出偶極矩的方向?qū)iO2的導(dǎo)帶位置會(huì)產(chǎn)生影響:偶極矩指向TiO2表面的分子使導(dǎo)帶正移,反之導(dǎo)帶能級(jí)負(fù)移(見(jiàn)圖9）,進(jìn)而改變電池的開路電壓Voc.圖8(b）顯示的是不同數(shù)目羧基取代的苯羧酸.研究表明,羧基數(shù)目越多,對(duì)TiO2表面的質(zhì)子化程度越大,半導(dǎo)體導(dǎo)帶越正移,電池電壓越低.基于以上研究,將不同的釕基染料用于修飾TiO2/P3HT的界面(圖8(c））.這些釕基染料具有合適的LUMO能級(jí)(～3.95 eV）,并且介于TiO2的導(dǎo)帶Ec(～4.2 eV）和P3HT的LUMO能級(jí)(～3.0 eV）之間,使其可以作為中介便于電子從聚合物快速傳遞給TiO2(＜50 fs）,某種程度上降低了電子復(fù)合發(fā)生的幾率.將N3分子中的兩個(gè)羧基用羧酸四丁基銨基團(tuán)取代得到N719分子,后者對(duì)TiO2的質(zhì)子化程度減弱,電池電壓較高;Z907是一種兩親分子,可以增強(qiáng)與P3HT的相互作用,并且分子中的長(zhǎng)烷基鏈可以抑制電子復(fù)合,提高開路電壓.

圖9 界面修飾材料的偶極方向?qū)iO2導(dǎo)帶能級(jí)位置的影響31Fig.9 Effect of dipole orientation of interfacial modifier on TiO2conduction band energy level31

表1 雜化太陽(yáng)電池中用于有機(jī)-無(wú)機(jī)界面修飾的純有機(jī)染料分子Table 1 Some pure organic dyes used as interfacial modifiers in organic-inorganic HSC

除了金屬染料之外,許多純有機(jī)染料也應(yīng)用在HSC的界面修飾研究中,見(jiàn)表1.吲哚類染料是由日本Uchida研究組65發(fā)展起來(lái)的一類高效的光敏染料.D102分子中吲哚基團(tuán)為電子供體,繞丹寧環(huán)為電子受體,兩者之間以π共軛鏈相連.TiO2層用D102修飾,然后用Li+鹽和4-叔丁基吡啶(簡(jiǎn)寫為TBP）處理,與P3HT構(gòu)建的雜化太陽(yáng)電池效率達(dá)到2.61%.66,67在D102基礎(chǔ)上,改進(jìn)合成了D149染料,即在拉電子的繞丹寧乙酸基團(tuán)上引入另一個(gè)繞丹寧基團(tuán)以拓展吸光范圍.68將D149用于修飾金紅石相TiO2納米棒/P3HT的界面,電池的電壓和電流都得到明顯的提高:TiO2納米棒長(zhǎng)650 nm時(shí),電池的效率是用Z907修飾界面的電池效率的1.7倍;增大棒長(zhǎng)到1.5 μm,得到2.63%的效率;而用1.5 μm的枝狀TiO2,D149修飾界面后電池效率可達(dá)到3.12%.69Wang等70采用苝衍生物PDI敏化ZnO/P3HT體系,相比未加PDI的共混體系,電池器件在紅外區(qū)的吸收作用和激子分離的效果都有所增強(qiáng),短路電流從6.35 mA·cm-2提高到9.55 mA·cm-2.AbdulAlmohsin和Cui71將卟啉染料TCPP敏化ZnO納米線,然后與含有石墨的P3HT(G-P3HT）組裝成結(jié)構(gòu)為FTO/nw-ZnO:TCPP:G-P3HT/Au的太陽(yáng)電池,電池效率雖然只有0.4%,但卻是未用TCPP修飾界面的電池器件效率的46倍.

基于以上研究,用染料修飾異質(zhì)結(jié)界面的作用可以歸納為以下幾點(diǎn):(1）染料的加入增加了整個(gè)本體異質(zhì)結(jié)的界面面積,異質(zhì)結(jié)界面的種類從原來(lái)的聚合物/無(wú)機(jī)納米晶一種增加為聚合物/染料、聚合物/無(wú)機(jī)納米晶、無(wú)機(jī)納米晶/染料三種,異質(zhì)結(jié)的界面面積有了一定程度的增大;(2）從能級(jí)上看,染料既可以向無(wú)機(jī)相傳輸電子,又可以向有機(jī)聚合物傳輸空穴;(3）染料還可以充當(dāng)共軛聚合物鏈間的導(dǎo)電橋梁,從而提高空穴的收集和傳輸效率.

圖10 幾種改性的聚噻吩衍生物72,75Fig.10 Several modified polythiophene derivatives72,75

4.4 化學(xué)鍵合法

圖11 羧基取代聚噻吩衍生物(a）及其在TiO2表面的自組裝示意圖(b）76Fig.11 Molecular structure of the carboxylated P3HT derivative(a）and their self-assembly diagram on TiO2surface(b）76

圖12 P3HT包覆的CdSe一維納米棒的制備77Fig.12 Preparation of P3HT-functionalized CdSe one-dimensional nanorods77

2004年,Liu等72將聚噻吩分子末端連接上胺基官能團(tuán)(圖10(a））,并與CdSe納米棒共混;末端的―NH2與CdSe分子存在化學(xué)鍵作用,電池器件在較低的CdSe濃度下(質(zhì)量百分比濃度45%）得到了1.6%的光電轉(zhuǎn)換效率.可以說(shuō),這項(xiàng)工作的發(fā)表為雜化太陽(yáng)電池的性能優(yōu)化提供了一種新思路.這種有機(jī)聚合物與無(wú)機(jī)納米晶之間通過(guò)化學(xué)鍵合作用形成雜化體系的方法叫做化學(xué)鍵合法.73,74這種方法可以明顯改善兩相材料的相容性,有效地增加有機(jī)聚合物與無(wú)機(jī)納米晶的異質(zhì)結(jié)界面,利于界面處電荷快速有效的分離和傳輸.因此,鍵合式共混兩相材料的研究相繼被報(bào)道.2006年,Querner等75分別合成了含有二硫代羧酸基團(tuán)的寡聚或聚噻吩(圖10(b,c））.此二硫代羧酸基團(tuán)對(duì)金屬和半導(dǎo)體有強(qiáng)的親和力,則聚合物與CdSe納米晶之間以配位鍵方式結(jié)合,復(fù)合膜的熒光淬滅增強(qiáng),說(shuō)明有機(jī)-無(wú)機(jī)材料界面處的電荷分離更為有效,界面性質(zhì)得到很好的控制.2010年,Bhongale和Thelakkat76報(bào)道了一種羧基取代的聚噻吩(圖11）.由圖11可見(jiàn),一個(gè)聚合物分子包含多少個(gè)羧基,那么當(dāng)它自組裝到TiO2上時(shí),延著聚合物的骨架就可以提供多個(gè)螯合點(diǎn).染料敏化太陽(yáng)電池中獨(dú)立存在的單羧基染料分子很容易從半導(dǎo)體表面脫落下來(lái);而對(duì)于這種聚合物分子來(lái)說(shuō),即便有個(gè)別的羧基與半導(dǎo)體表面結(jié)合不好,也不致于脫落.因此,這樣的雜化膜不僅解決了兩相界面的接觸問(wèn)題,而且雜化膜很穩(wěn)定、很結(jié)實(shí).

當(dāng)然,除了對(duì)聚合物改性以外,無(wú)機(jī)半導(dǎo)體也可以通過(guò)修飾處理與聚合物鍵合.2007年,Zhang等77先用配體交換法將CdSe納米棒表面的吡啶分子替換為含有―Br的有機(jī)小分子,得到改性的CdSe納米棒;然后再與乙烯基取代的P3HT分子經(jīng)Heck偶聯(lián)得到P3HT包覆的CdSe一維納米材料(圖12）.TEM結(jié)果顯示,此雜化材料在P3HT相中得到良好的分散;更重要的是,雜化薄膜顯示出明顯的P3HT熒光淬滅現(xiàn)象,使其在光伏領(lǐng)域的應(yīng)用成為可能.

5 結(jié)論與展望

目前,有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化太陽(yáng)電池的光電轉(zhuǎn)換效率已有很大提高,但仍低于有機(jī)聚合物-PCBM復(fù)合體系的太陽(yáng)電池,遠(yuǎn)沒(méi)有發(fā)揮出無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料的優(yōu)勢(shì).主要原因是無(wú)機(jī)半導(dǎo)體納米晶比有機(jī)受體PCBM更容易聚集,異質(zhì)結(jié)界面面積變小,不易形成貫穿整個(gè)復(fù)合材料的連續(xù)的電子傳輸通道;另外有機(jī)材料和無(wú)機(jī)材料的相容性較差,它們之間不能像有機(jī)聚合物-PCBM那樣發(fā)生完全的電荷轉(zhuǎn)移.本文綜述了異質(zhì)結(jié)界面修飾的四種方法,旨在通過(guò)激子分離效率和電荷傳輸效率的提高改善電池的性能.如何充分利用這幾種界面修飾方法,最大程度地發(fā)揮各自的優(yōu)勢(shì),是今后優(yōu)化雜化太陽(yáng)電池性能的一個(gè)努力的方向.另外,隨著人們對(duì)雜化太陽(yáng)電池研究的不斷深入,電池中的無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料的種類開始呈現(xiàn)出多元化趨勢(shì),無(wú)機(jī)半導(dǎo)體與富勒烯衍生物共同作用作為受體材料的研究也備受青睞.以上這幾方面都將是提高電池效率的重要突破點(diǎn),都會(huì)為雜化太陽(yáng)電池性能的優(yōu)化做出重要貢獻(xiàn).

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