耐高溫有機鋯交聯(lián)酸體系性能研究

郭 燁，羅明良，王思中，楊國威，孫 濤，呂子龍，李 楠

(1.中國石油大學(xué)(華東)石油工程學(xué)院，山東青島 266580;2.中國石油天然集團公司辦公廳，北京 100007)

在酸壓改造工藝中，交聯(lián)酸體系因其具有高粘度、低濾失、低摩阻、低溶蝕速率等優(yōu)越特性［1-2］，被廣泛應(yīng)用。交聯(lián)酸體系由酸液稠化劑、交聯(lián)劑以及其他輔助添加劑組成，其中稠化劑及交聯(lián)劑的種類、加量對酸液體系性能起決定作用［3］。在國內(nèi)交聯(lián)酸體系研究中，先后出現(xiàn)了無機硼類、有機硼類、有機金屬類等交聯(lián)酸體系［4］，目前有機硼類交聯(lián)酸體系因其具有延緩交聯(lián)特性，在國內(nèi)應(yīng)用較為廣泛［5-6］，但這類體系僅適合在低于130℃的環(huán)境下使用，在更高溫儲層中應(yīng)用，該體系粘度下降導(dǎo)致不能有效攜砂，從而影響酸壓施工效果［7-8］。因此，筆者自制了一種有機鋯交聯(lián)劑JLJ-11，并優(yōu)選出與其配套的稠化劑，得到一種耐高溫有機鋯交聯(lián)酸體系，并對其進行綜合性能評價。研究結(jié)果對于提高高溫儲層酸化壓裂增產(chǎn)效果具有重要的意義。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

酸用稠化劑(FS3802、CJ2-10、PL、CTI-6)、緩蝕劑HJF-10、鐵離子穩(wěn)定劑TWJ-10、助排劑CF-5A、石英砂(規(guī)格為20/40目，視密度為 ρa≤2.70 g/cm3，ρv≤1.55 g/cm3，圓度≥0.9)均為工業(yè)品;濃鹽酸、無機鋯鹽、有機配體(多元醇、多羥基羧酸等)、過硫酸銨均為分析純。

RS6000型旋轉(zhuǎn)流變儀;ZNN-D6S型六速旋轉(zhuǎn)粘度計;S212型恒速攪拌器;SY-601型超級恒溫水浴;1834型烏氏玻璃毛細管粘度計;FADLT-1型壓裂酸化工作液動態(tài)濾失儀。

1.2 實驗方法

稠化劑的酸溶時間、稠化酸的粘度及其熱穩(wěn)定性依據(jù)石油天然氣行業(yè)標準SY/T 6214—1996《酸液稠化劑評價方法》進行測試;有機鋯交聯(lián)劑交聯(lián)時間、耐溫能力依據(jù)石油天然氣行業(yè)標準 SY/T 6216—1996《壓裂用交聯(lián)劑性能實驗方法》進行測試;交聯(lián)酸體系耐溫耐剪切能力、破膠性、靜態(tài)濾失性、緩蝕性、攜砂性依據(jù)石油天然氣行業(yè)標準SY/T 5107—2005《水基壓裂液性能評價方法》進行測試。

1.3 交聯(lián)劑制備

交聯(lián)劑JLJ-11的制備采用“一鍋法”，以一定比例將無機鋯鹽的水溶液與有機配體(多元醇、多羥基羧酸等)混合，水浴加熱到50～80℃，持續(xù)加熱3～5 h，即可得到淡黃色的交聯(lián)劑JLJ-11。

2 結(jié)果與討論

2.1 交聯(lián)酸體系配方確定

2.1.1 稠化劑優(yōu)選 酸液稠化劑的優(yōu)選原則兼顧稠化劑的速溶、高粘等性能的同時，還需保證交聯(lián)酸體系的耐溫性?；哼x取質(zhì)量分數(shù)為20%HCl溶液，以油田常用酸液稠化劑FS3802、CJ2-10、CTI-6、PL為研究對象，對比稠化劑加量為0.8%時的酸溶時間以及稠化酸外觀、粘度與熱穩(wěn)定性，實驗結(jié)果見表1。

由表1可知，3種稠化劑 FS3802、CJ2-10、CTI-6都具有較好的熱穩(wěn)定性，90℃恒溫4 h后粘度都保持為原先的70%以上，但對比其他性能，CJ2-10酸溶性差，酸溶時間較長，并且制得的稠化酸不均勻澄清;FS3802相比于CTI-6，具有較高的熱穩(wěn)定性與較好的酸溶性，在此選FS3802作為交聯(lián)酸稠化劑。

表1 4種酸用稠化劑的性能對比Table1 Performance comparison of four thickeners

2.1.2 稠化劑加量的優(yōu)選 在優(yōu)選出FS3802作為交聯(lián)酸稠化劑基礎(chǔ)上，研究稠化劑加量對交聯(lián)酸體系的延緩交聯(lián)性及耐溫性的影響。實驗中固定交聯(lián)配比為100∶1.5。在耐溫性測量中，對交聯(lián)酸體系升溫加熱，升溫速度3℃/min，剪切速率170 s－1，測定其表觀粘度隨時間變化，實驗以粘度下降為50 mPa·s時所對應(yīng)溫度來表征體系的耐溫能力，結(jié)果見圖1。

圖1 稠化劑加量對交聯(lián)酸交聯(lián)時間與耐溫性能影響Fig.1 Effects of thickener dosage on gel time and heat resistance of crosslinking acid

由圖1可知，隨稠化劑加量的增加，交聯(lián)時間縮短，耐溫性能增強。當稠化劑濃度增加到0.8%以后，交聯(lián)時間快速降低，甚至?xí)档? min以內(nèi)，延緩交聯(lián)性能較差，同時過高的稠化劑濃度，酸溶時間較長，基液粘度較大(50 mPa·s左右)，并不利于交聯(lián)酸體系的現(xiàn)場配制，所以選取稠化劑濃度為0.8%。

2.1.3 交聯(lián)劑加量優(yōu)選 向質(zhì)量濃度為0.8%的FS3802稠化酸水溶液中加入一定量交聯(lián)劑，研究不同交聯(lián)配比對交聯(lián)酸體系的延緩交聯(lián)性及耐溫性的影響，結(jié)果見圖2。

由圖2可知，交聯(lián)劑與稠化劑有類似作用，隨著交聯(lián)劑加量的增加，交聯(lián)酸體系相關(guān)性能明顯增強。但交聯(lián)劑加量增加到1.5%以后，耐溫性增強放緩。這是由于稠化劑上羥基、羧基等官能團基本都與鋯離子發(fā)生了配位反應(yīng)，多余的鋯離子無法發(fā)揮作用。所以，最佳交聯(lián)配比為 100∶1.5。

圖2 交聯(lián)劑加量對交聯(lián)酸交聯(lián)時間與耐溫性能影響Fig.2 Effects of crosslinker dosage on gel time and heat resistance of crosslinking acid

2.1.4 體系組成與配伍性 在確定交聯(lián)酸體系——稠化劑與交聯(lián)劑種類及加量的基礎(chǔ)上，參考長慶油田交聯(lián)酸現(xiàn)場應(yīng)用實際，將交聯(lián)酸體系與緩蝕劑HJF-10、鐵離子穩(wěn)定劑TWJ-10、助排劑CF-5A等酸液添加劑復(fù)配，置于150℃的恒溫箱中，時間2 h，觀察混合液體穩(wěn)定性，結(jié)果見圖3。

圖3 交聯(lián)酸體系與其他輔劑配伍性Fig.3 Compatibility of crosslinking acid and auxiliaries

交聯(lián)酸與其他輔劑混合后，溶液呈淡黃色，粘度高，整體性良好(圖3b)，且長期高溫靜置后澄清透明無沉淀(圖3a)。結(jié)果表明，交聯(lián)酸體系與其他輔劑配伍性良好，適合于現(xiàn)場施工應(yīng)用。

2.2 交聯(lián)酸體系性能評價

2.2.1 耐溫耐剪切性 實驗使用RS6000旋轉(zhuǎn)流變儀，考察交聯(lián)酸體系在 150℃、剪切速率為170 s－1的耐溫耐剪切性能，實驗結(jié)果見圖4。

由圖4可知，交聯(lián)酸體系在150℃、170 s－1持續(xù)剪切1 h后，性能穩(wěn)定，粘度保持在50 mPa·s以上。因此，交聯(lián)酸體系耐溫耐剪切性能良好，可應(yīng)用于150℃儲層的酸壓施工。

圖4 交聯(lián)酸高溫流變曲線Fig.4 High temperature rheological curve of crosslinking acid

2.2.2 靜態(tài)濾失性 酸壓施工中，降低交聯(lián)酸體系的濾失性，不僅可以提高交聯(lián)酸作用效率，提高裂縫導(dǎo)流能力，而且降低酸液體系對儲層的傷害［9］。實驗使用壓裂酸化工作液動態(tài)濾失儀，測量了150℃、3.5 MPa條件下，不同時間點所對應(yīng)的累計濾失量，對測得的相關(guān)數(shù)據(jù)進行作圖、計算，即可得到交聯(lián)酸體系的靜態(tài)濾失相關(guān)參數(shù)，見表2。

表2 交聯(lián)酸濾失性測試數(shù)據(jù)Table2 Experimental data of filtration test for crosslinking acid

由表2可知，交聯(lián)酸體系的相關(guān)濾失參數(shù)都較低，明顯低于壓裂液通用技術(shù)指標上限，滿足現(xiàn)場施工要求。

2.2.3 緩蝕性 交聯(lián)酸體系具有一定的緩蝕性，能有效保護井下相關(guān)管線及設(shè)備，延長設(shè)備的壽命，同時減少酸壓過程中的二次傷害［10］。實驗采用靜態(tài)掛片失量法，實驗溫度設(shè)定為70℃，持續(xù)加熱1.5 h后，對比20%鹽酸與交聯(lián)酸體系對鋼片的腐蝕性能，且最終確定體系的緩蝕率，實驗結(jié)果見表3。

表3 交聯(lián)酸緩蝕性測試數(shù)據(jù)Table3 Experimental data of corrosion inhibiting test for crosslinking acid

由表3可知，加有1.5%HJF-10的交聯(lián)酸體系腐蝕速度較低，緩蝕率可達到98.23%，滿足現(xiàn)場施工要求。

2.2.4 攜砂性 在加砂酸壓施工中，為提高裂縫的導(dǎo)流能力，需保證支撐劑在裂縫中的合理布置，而交聯(lián)酸的攜砂性能對支撐劑的分布起決定作用，較差的懸砂性甚至?xí)?dǎo)致砂卡和砂堵等事故［11］。因此，有必要對其攜砂性能進行評價。

實驗采用靜態(tài)懸砂測試方法，將混合均勻且含不同砂比的交聯(lián)酸倒入100 mL量筒中，測定常溫下全部石英砂(20/40目)沉底時間，從而得到沉降速度，實驗結(jié)果見表4。

表4 交聯(lián)酸攜砂性測試數(shù)據(jù)Table4 Experimental data of sand-carrying test for crosslinking acid

由表4可知，攜砂比為10%，20%，30%時的沉降速率分別為 0.43，0.58，0.69 cm/min，石英砂沉降速度都低于1.08 cm/min，交聯(lián)酸攜砂性能良好，滿足加砂酸化壓裂的現(xiàn)場施工要求。

2.2.5 破膠性 交聯(lián)酸體系的破膠性能對減小儲層污染，提高酸壓施工效果起著重要影響［12］。實驗中，在交聯(lián)劑加入前，加入0.2%的過硫酸銨作為破膠劑，并將體系密閉保存在95℃的環(huán)境中。靜置2 h后，使用毛細管粘度計測量體系粘度為2.15 mPa·s，低于 5 mPa·s。可見，交聯(lián)酸凍膠體系破膠水化徹底，破膠性能良好。

3 結(jié)論

(1)以交聯(lián)時間與耐溫性為指標，通過單因素實驗優(yōu)選出耐高溫有機鋯交聯(lián)酸液體系基本配方:20%HCl+0.8%稠化劑FS3802+1.5%交聯(lián)劑JLJ-11。

(2)所制交聯(lián)酸體系進行綜合性能評價表明:交聯(lián)酸體系耐溫耐剪切性能良好，150℃、170 s－1持續(xù)剪切1 h后，表觀粘度仍保持在50 mPa·s以上;體系加入0.2%的過硫酸銨，95℃靜置2 h后，粘度降至2.15 mPa·s，破膠水化徹底;同時，該體系濾失小，緩蝕作用明顯，具有良好攜砂性，能夠滿足高溫儲層酸化壓裂現(xiàn)場施工要求。

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