微堆循環(huán)中子活化分析方法的建立與應(yīng)用

姜懷坤 姜 云 張春法 張文娟

1（山東省金屬礦產(chǎn)成礦地質(zhì)過(guò)程與資源利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 濟(jì)南 250013）

2（山東省地質(zhì)科學(xué)研究院 濟(jì)南 250013）

微型核反應(yīng)堆具有通量穩(wěn)定、調(diào)節(jié)容易、啟停簡(jiǎn)便等特點(diǎn)，很適合進(jìn)行中短壽命核素的中子活化分析。在測(cè)量半衰期為秒級(jí)的核素過(guò)程中，放射性強(qiáng)度衰減很快，單次測(cè)量累積的計(jì)數(shù)很少，統(tǒng)計(jì)誤差較大。循環(huán)活化分析(Cyclic neutron activation analysis, CNAA)采用多次輻照—測(cè)量過(guò)程，增加計(jì)數(shù)積累，提高方法的靈敏度，降低基體對(duì)被測(cè)元素的本底影響，改善分析方法的檢出限和測(cè)量精確度。在國(guó)外已有一定的研究[1]，如加拿大 SLOWPOKE堆利用該方法成功應(yīng)用于生化、環(huán)保、材料等領(lǐng)域的樣品分析[2]。國(guó)內(nèi)也有研究人員作過(guò)實(shí)驗(yàn)研究[3]，也有的進(jìn)行農(nóng)產(chǎn)品中氟含量的循環(huán)活化分析[4]，但能夠?qū)崿F(xiàn)自動(dòng)控制，并用于實(shí)際樣品分析的報(bào)道不多。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器設(shè)備

微型核反應(yīng)堆，MNSR-C型，中子通量1×1012n·s?1·cm?2。同軸高純鍺 N 型探測(cè)器，對(duì)60Co 1332 keV峰分辨率為2.0 keV，相對(duì)效率為30%，峰康比為50:1。ORTEC DSPEC jrTM型8192道γ能譜測(cè)量系統(tǒng)。循環(huán)活化分析控制系統(tǒng)。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)和樣品制備

取待測(cè)元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液，滴在小濾紙片上烘干，用經(jīng)(1+1)HNO3處理的聚乙烯薄膜包制成約10mm×10 mm標(biāo)準(zhǔn)樣靶，裝入聚乙烯樣品盒，固定于底部封好，稱(chēng)0.1 g試樣同標(biāo)準(zhǔn)類(lèi)似制成樣品靶。

1.3 測(cè)量

將裝有靶樣的樣品盒放入循環(huán)中子活化分析系統(tǒng)，在設(shè)定的輻照時(shí)間、冷卻時(shí)間、計(jì)數(shù)時(shí)間、循環(huán)次數(shù)等條件下進(jìn)行測(cè)量，用IEA/SPA分析軟件對(duì)獲取的γ譜進(jìn)行分析和數(shù)據(jù)處理。

待測(cè)元素的實(shí)驗(yàn)條件見(jiàn)表1。

2 結(jié)果與討論

2.1 方法基本原理

循環(huán)中子活化分析的基本原理是將待測(cè)樣品按輻照—冷卻—測(cè)量過(guò)程，作多次往復(fù)循環(huán)，并將各次循環(huán)測(cè)量所得的γ能譜相疊加，從而使待測(cè)核素的特征峰的凈計(jì)數(shù)大大增加，提高方法的靈敏度，改善分析的檢出限。

表1 循環(huán)中子活化分析實(shí)驗(yàn)條件Table 1 Experimental conditions of CNAA.

循環(huán)活化分析的基本量是探測(cè)器對(duì)于來(lái)自活化產(chǎn)物放射性在幾個(gè)依次相續(xù)的輻照—冷卻—測(cè)量周期內(nèi)所累積到的響應(yīng)數(shù)，循環(huán)活化分析方程如下：

式中，N為靶核數(shù)目；Φ為中子通量；σ為反應(yīng)截面；λ為衰變常數(shù)；ε為探測(cè)器效率；ti為輻照時(shí)間；td為冷卻時(shí)間；tc為測(cè)量時(shí)間；n為循環(huán)次數(shù)；T為循環(huán)周期，T≥ti+td+tc。

2.2 循環(huán)活化分析系統(tǒng)

據(jù)循環(huán)中子活化分析對(duì)時(shí)間和過(guò)程控制的特定要求，基于微堆活化分析儀器設(shè)計(jì)了一個(gè)專(zhuān)用控制裝置，以單片機(jī)8031為核心控制器，實(shí)現(xiàn)時(shí)間和過(guò)程控制，與γ能譜測(cè)量系統(tǒng)和樣品傳輸B型跑兔控制系統(tǒng)相連，自動(dòng)完成循環(huán)中子活化分析過(guò)程[2?3]。

需設(shè)置的參數(shù)包括循環(huán)次數(shù)(1?99)、輻照時(shí)間(1?9999 s)、測(cè)量時(shí)間(1?9999 s)，在其允許范圍內(nèi)，可通過(guò)程序根據(jù)需要設(shè)定。

循環(huán)中子活化分析系統(tǒng)框圖和流程圖如圖1、圖2所示。

圖1 循環(huán)中子活化分析系統(tǒng)框圖Fig.1 Block diagram of cyclic neutron activation system.

2.3 循環(huán)活化分析目標(biāo)元素的選擇

根據(jù)文獻(xiàn)[2]、[5]，從可利用循環(huán)活化的元素核素中選取 17種進(jìn)行試驗(yàn)，測(cè)試條件為中子通量1×1012n·s?1·cm?2，照射時(shí)間ti=3 s，測(cè)量時(shí)間tc=3 s，循環(huán)次數(shù)n=10，其靈敏度(counts·μg?1)和核參數(shù)如表2。

圖2 循環(huán)中子活化分析系統(tǒng)流程圖Fig.2 Flow diagram of the cyclic neutron activation system.

2.4 測(cè)量條件的選擇

由式(1)，延長(zhǎng)輻照時(shí)間ti和計(jì)數(shù)時(shí)間tc，增加循環(huán)次數(shù)n都使測(cè)量的計(jì)數(shù)增加，但由于實(shí)際樣品特別是地質(zhì)樣品中基體成分的存在，增大到一定值后，基體成分的本底增加大于目標(biāo)核素的凈計(jì)數(shù)的增加，反而使待測(cè)元素的檢出限LD增大。適當(dāng)選擇ti、tc、n參量，可使探測(cè)器的響應(yīng)達(dá)到最優(yōu)值[2?3]。循環(huán)活化分析的LD與ti、tc、n的關(guān)系如圖3所示。

圖 3(a)的測(cè)試條件為：土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07402 作為待測(cè)樣品，φ=1×1011n·s?1·cm?2，tc=5s，n=6次。由圖3(a)，隨ti的增加所選幾種元素的LD有下降趨勢(shì)，1?4 s降勢(shì)較陡，后逐漸趨緩，7?8 s達(dá)最佳狀態(tài)。

表2 循環(huán)活化分析元素的核參數(shù)及靈敏度Table 2 Nuclear parameters and sensitivity of elements for cyclic activation.

圖3 檢出限與輻照時(shí)間ti (a)、計(jì)數(shù)時(shí)間tc (b)、循環(huán)次數(shù)n (c)的關(guān)系曲線Fig.3 Curve of relationship between detection limit and irradiation time (a), collection time (b), cycle times (c).

圖 3(b)的測(cè)試條件為：土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07402 作為待測(cè)樣品，φ=1×1011n·s?1·cm?2，ti=6 s，n=6次。從圖3(b)可看到，隨tc的增加LD在1?5 s呈下降趨勢(shì)，5?7 s達(dá)最低值，后反而逐漸上升。

圖 3(c)的測(cè)試條件為：巖石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07103 作為待測(cè)樣品，φ=1×1011n·s?1·cm?2，ti=6 s，tc=6 s。從圖3(c)可看到，當(dāng)n=1時(shí)就是單次活化分析，隨循環(huán)次數(shù)n的增加LD有下降趨勢(shì)，1?4次降勢(shì)較陡，后逐漸趨緩，7?8 次平緩達(dá)最佳狀態(tài)，而此時(shí)的LD已比n=1時(shí)降低了2倍以上，可見(jiàn)適當(dāng)循環(huán)次數(shù)的 CNAA比單次活化分析對(duì)檢出限的改善是很明顯的。

由此，對(duì)于一般樣品，循環(huán)活化分析選擇的測(cè)量條件可為ti=4?6 s，tc=5?7 s，n=5?8 次?？筛鶕?jù)實(shí)際樣品的基體成分和目標(biāo)元素來(lái)具體確定ti、tc、n的值。

2.5 鋁對(duì)測(cè)量的影響

同一測(cè)量條件下，本法對(duì)不同樣品同一元素的檢出限也不相同，這是因?yàn)樗鼈兊幕w成分的差異。對(duì)于循環(huán)活化分析來(lái)講，最主要的干擾基體元素之一是Al。以ti=5 s、tc=7 s、n=6次的實(shí)驗(yàn)條件，選擇 Al2O3含量不同的水系沉積物、土壤和巖石為待測(cè)樣品測(cè)定Dy、F、Hf、Sc的檢出限，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 檢出限受Al影響(μg)Table 3 Affection of detection limit from Al (μg).

由表3可看到，隨著樣品中Al含量的增加，4種元素Dy、F、Hf、Sc的檢出限也逐漸增加，說(shuō)明短壽核素的基體對(duì)CNAA檢出限的影響是明顯的。

2.6 循環(huán)超熱中子活化分析(CENAA)

對(duì)于循環(huán)活化分析來(lái)講，最主要的干擾基體元素是 Al、Mg、Cl、Mn、Ti、V 等，但元素的I/σ0較小[5]，采用循環(huán)超熱中子活化分析(Cyclic epithermal neutron activation analysis, CENAA)，可以降低這些基體元素造成的本底影響，從而進(jìn)一步改善其檢出限。

微型堆為高濃鈾作燃料、鈹作反射層、輕水欠慢化型反應(yīng)堆，中子譜較硬，輻照孔道內(nèi)除熱中子外還存在有較大份額的超熱中子和快中子[6?7]。對(duì)于超熱中子和快中子活化分析靈敏度高于熱中子的核素(如109Ag →110Ag，19F→20F，166Er→167mEr)和某些情況下熱中子活化難以分析的核素(如89Y(n,n')89mY)的分析，超熱中子活化分析會(huì)大大改善它們的檢出限[6,8]。

鎘與硼（及其化合物）均可作為熱中子的屏蔽材料，后者運(yùn)用較多[9]，但不利于在微堆上作幾到十幾秒的短照活化，因?yàn)槲⑿投押髠浞磻?yīng)性小，硼及其化合物進(jìn)入反應(yīng)堆輻照孔道內(nèi)引起中子通量的波動(dòng)，控制棒在幾秒之內(nèi)來(lái)不及調(diào)整和抵消這種擾動(dòng)，顯然影響測(cè)量的精度與準(zhǔn)確性。在微堆的內(nèi)輻照座安裝超熱中子活化孔道即鎘跑兔管就長(zhǎng)久性解決了此問(wèn)題。這樣用鎘屏蔽熱中子，有利于共振峰能量<2 eV的核素的分析。

鎘比的定義為：

式中，RCd為鎘比；Φepi為超熱中子通量；Φth為熱中子通量；I為超熱中子反應(yīng)截面；σ0為熱中子反應(yīng)截面。

微堆內(nèi)輻照孔道金的鎘比測(cè)得為 2.72，而 Au的σ0為 98.8(10?24cm2)，I為 1550(10?24cm2)。由式(2)可推出當(dāng)堆滿功率(Φth=1×1012n·s?1·cm?2)運(yùn)行時(shí)，超熱輻照孔道內(nèi)的超熱中子通量約為Φepi=3.7×1010n·s?1·cm?2。

在B型“跑兔”的分路器部分將循環(huán)活化系統(tǒng)與超熱中子活化孔道連接，即可進(jìn)行CENAA的實(shí)驗(yàn)工作。以水系沉積物GBW07311為待測(cè)樣品，熱中子循環(huán)活化條件為：Φ=1×1011n·s?1·cm?2，ti=5 s，tc=5 s，n=5次；超熱中子循環(huán)活化條件為：Φ=1×1012n·s?1·cm?2，ti=10 s，tc=10 s，n=6 次。測(cè)得部分元素的循環(huán)熱中子活化分析(Cyclic thermal neutron activation analysis, CTNAA)、CENAA兩種方法的檢出限列入表4。

表4 熱中子、超熱中子循環(huán)活化的檢出限Table 4 LD of CTNAA and CENAA (ωB / 10?6).

由表4看出，循環(huán)與超熱活化的結(jié)合，結(jié)合了二者的優(yōu)點(diǎn)，使相關(guān)目標(biāo)元素受基體的本底影響大為降低，檢出限得以明顯改善。

2.7 方法技術(shù)指標(biāo)

2.7.1 方法的檢出限

選用水系沉積物國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07311進(jìn)行測(cè)定，CTNAA和 CENAA兩種方法的檢出限如表4。

2.7.2 方法的精密度與準(zhǔn)確度

選用國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（水系沉積物）GBW07311進(jìn)行 12次測(cè)定，測(cè)量結(jié)果的精密度(Relative standard deviation, RSD)與準(zhǔn)確度（相對(duì)誤差Relative error, RE）列于表5。

表5 方法精密度與準(zhǔn)確度Table 5 Precision and accuracy of the method (%).

2.8 循環(huán)中子活化分析的應(yīng)用

2.8.1 在地學(xué)樣品分析中的應(yīng)用

(1) 地球化學(xué)樣品巖石、土壤、水系沉積物的循環(huán)活化分析。取巖石標(biāo)樣GBWO7103，水系沉積物標(biāo)樣 GBWO7311，土壤標(biāo)樣 GBWO7405，做循環(huán)活化分析，結(jié)果如表6所示。

(2) 礦石循環(huán)活化分析。對(duì)鉛礦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、鋅礦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及稀土礦管理樣做了幾個(gè)元素的測(cè)定，測(cè)量條件中子通量 1×1012n·s?1·cm?2，ti=3 s，tc=2 s，n=9次，結(jié)果如表7。

表6 循環(huán)中子活化分析實(shí)測(cè)地球化學(xué)樣品結(jié)果Table 6 Determination results of geochemical samples by CNAA (ωB / 10?6).

表7 幾種礦石樣品的分析結(jié)果Table 7 Determination results of several kinds of ore samples by CNAA (ωB / 10?6).

銀礦中 Ag的測(cè)定。對(duì)銀礦管理樣品JAg-1?JAg-3，做了循環(huán)活化分析，結(jié)果分別為：JAg-1(4.7×10?5)、JAg-2(1.87×10?4)、JAg-3(4.86×10?4)。其參考值分別為 4.6×10?5、1.85×10?4、4.95×10?4，可見(jiàn)結(jié)果是準(zhǔn)確可靠的。

本法與Ag的常規(guī)NAA測(cè)定相比，可顯出本法快速的優(yōu)越性，照射時(shí)間由幾小時(shí)→幾秒，冷卻時(shí)間由幾天→幾秒，測(cè)量時(shí)間由30 min以上→1 min之內(nèi)。檢出限也降低了一個(gè)數(shù)量級(jí)。

(3) 微量稀土元素分析。Y、Er、Dy三個(gè)稀土元素適于用循環(huán)活化分析測(cè)定，結(jié)合照前化學(xué)處理，可使一般地質(zhì)樣品中這三個(gè)元素的檢出限分別達(dá)到1.0×10?6、1.0×10?7、1.0×10?8，比手動(dòng)單次短照測(cè)量改善2?3倍，滿足幾乎所有地質(zhì)樣品的微量稀土分析。另外Sc不用化學(xué)處理，儀器循環(huán)分析可達(dá)到分析要求。

(4) 貴金屬元素分析。Rh只有兩個(gè)活化產(chǎn)物，104Rh(T1/2=42 s)和104mRh(T1/2=4.3 min)，用104Rh 采取循環(huán)活化分析測(cè)定Rh具有更高的靈敏度。另外，Pd也可采用本法通過(guò)測(cè)半衰期為21 s的107mPd來(lái)進(jìn)行分析，提高分析速度。

(5) 化探樣品中銦的分析。純儀器循環(huán)中子活化分析測(cè)定化探樣品中的 In，其檢出限為3×10?8?6×10?8，低于或接近 In 在地殼中的自然豐度4.5×10?8，合乎化探樣品分析規(guī)范中對(duì)In的要求。

2.8.2 在生化樣品分析中的應(yīng)用

生物樣品分析。一般生化樣品如動(dòng)物肝臟、毛發(fā)、蔬菜、果葉、糧種等其Al含量相對(duì)較低，其他基體成分如 Na、K、Cl、Mn等含量較高，但采用循環(huán)活化分析，它們的影響大大減小，某些與人類(lèi)健康密切相關(guān)的微量元素如Se、F等，它們被中子照射后可產(chǎn)生短壽活化產(chǎn)物，采用這種方法測(cè)定Se、F效果很好。測(cè)定了茶葉、豬肝、人發(fā)、甘蘭、桃葉等幾種生化標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中的幾個(gè)元素，結(jié)果列入表8。

表8 幾種生化樣品的分析結(jié)果Table 8 Determination results of several kinds of biochemical samples by CNAA (ωB / 10?6).

營(yíng)養(yǎng)、保健品分析。禽類(lèi)蛋清、蛋黃、蛋白粉、鋅硒碘營(yíng)養(yǎng)藥片等中Se分析，有機(jī)鍺營(yíng)養(yǎng)液中Ge分析等，都顯示了應(yīng)用循環(huán)活化分析的優(yōu)越性。

2.8.3 CNAA在其他方面的應(yīng)用

冶金樣品雜質(zhì)成分分析：檢測(cè)了鋯氧化物、“光譜純”鋯、鋯絲線中的Hf，及黃銅中的Pb含量；海產(chǎn)品及其加工產(chǎn)品分析：分析了魚(yú)粉、牡蠣、魚(yú)肝油等中F、Ag、Se、Rb等元素；環(huán)境樣品分析：測(cè)定了煤及煤飛灰、氣溶膠等中的Hf、In等元素；化工產(chǎn)品分析：激光晶體中雜質(zhì)銠的分析，催化劑中 Rh的分析等。以上所述，都證實(shí)了循環(huán)活化分析的快速、準(zhǔn)確、基體元素影響小等優(yōu)點(diǎn)。

3 結(jié)語(yǔ)

對(duì)于輻照后只產(chǎn)生短壽核素的元素來(lái)說(shuō)，循環(huán)中子活化分析無(wú)疑是其有效的分析方法。對(duì)能產(chǎn)生短、中或長(zhǎng)壽核素的元素，采用循環(huán)方法可使分析周期大為縮短，從數(shù)天、幾十天到短短的幾分鐘。比單次短照活化分析，循環(huán)活化分析具有高的靈敏度，更好的精密度和準(zhǔn)確度。在應(yīng)用方面，本方法適應(yīng)性強(qiáng)，應(yīng)用領(lǐng)域廣泛。

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