Ar離子輻照C/C復(fù)合材料的表面結(jié)構(gòu)研究

楊靜怡 閆 隆,2 懷 平,2

1（中國科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所 嘉定園區(qū) 上海 201800）

2（中國科學(xué)院核輻射與核能技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 上海 201800）

C/C復(fù)合材料是炭纖維增強(qiáng)炭基體的一種新型高性能、功能復(fù)合材料，具有低密度、高比強(qiáng)度、高比模量、良好的斷裂韌性、耐磨和耐燒蝕性能以及熱膨脹系數(shù)小等特點(diǎn)，目前已廣泛應(yīng)用于航天、航空、化工、醫(yī)用等領(lǐng)域[1?3]。

由于C/C復(fù)合材料具有優(yōu)異的耐高溫、耐腐蝕、抗輻照性能，使其在第四代反應(yīng)堆中具備良好的應(yīng)用前景。美國橡樹嶺國家實(shí)驗(yàn)室曾于2005年向美國能源部提交了一份“第四代核能系統(tǒng)集成材料技術(shù)項(xiàng)目計(jì)劃”，就將 C/C復(fù)合材料作為一種新型的核材料列入其中。目前，國際上已經(jīng)將C/C復(fù)合材料作為高溫核反應(yīng)堆的第一回路管道材料，堆芯出口管道材料，控制棒末端材料的備選材料。

在熔鹽堆中，液態(tài)燃料中的裂變產(chǎn)物會對熔鹽堆內(nèi)的構(gòu)件造成輻照損傷，因此，需要研究裂變碎片對C/C復(fù)合材料的輻照影響。以235U為例，在裂變產(chǎn)生的207 MeV的能量中168 MeV是以裂變碎片的動能形式放出[4]。其裂變碎片的動能一般大于70 MeV[5]。但在熔鹽堆中，這些裂變碎片經(jīng)過熔鹽的阻擋慢化，一部分裂變碎片到達(dá)堆內(nèi)構(gòu)件表面，其動能已經(jīng)下降到1 MeV以下，而這種能量的裂變碎片對材料的表面損傷有較大的影響。目前，國內(nèi)外主要是對高溫、高劑量輻照環(huán)境下C/C復(fù)合材料纖維-基體界面的改變進(jìn)行研究[6?7]。Burchell等[8]研究了輻照下 C/C復(fù)合材料炭纖維的尺度變化。Snead等[9]主要是對中子輻照下 C/C復(fù)合材料的力學(xué)性能變化和熱導(dǎo)率變化進(jìn)行研究。然而對核裂變碎片轟擊C/C復(fù)合材料表面結(jié)構(gòu)的影響研究較少。本文利用0.5 MeV和1 MeV能量的離子模擬裂變碎片，研究其對C/C復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1 C/C復(fù)合材料的制備

實(shí)驗(yàn)所用的C/C復(fù)合材料是以長纖維2D針刺整體氈，利用化學(xué)氣相浸滲工藝沉積大量熱解炭，然后經(jīng)過2700 °C，12 h高溫石墨化處理而得到，密度約為 1.6 g·cm?3。

所制備樣品的表面清潔度和粗糙度會直接影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果，為保證測試過程中的準(zhǔn)確性，在實(shí)驗(yàn)前對樣品進(jìn)行如下處理：采用金剛石鋸片把C/C復(fù)合材料制成若干尺寸為10 mm×10 mm×5 mm的長方體試樣；然后選用600目、800目、1000目和1500目的砂紙進(jìn)行打磨，由于C/C復(fù)合材料含有大量的孔隙，打磨中采用水濕磨，而不加打磨膏，以防止打磨膏的微粒進(jìn)入樣品的孔隙中造成污染，打磨后再利用拋光布對樣品進(jìn)行拋光；最后用去離子水或蒸餾水為浸泡液進(jìn)行超聲清洗，清洗后將樣品烘干。

1.2 輻照實(shí)驗(yàn)

離子束輻照實(shí)驗(yàn)是在中國科學(xué)院近代物理研究所320 kV高壓綜合實(shí)驗(yàn)平臺完成。輻照實(shí)驗(yàn)溫度為室溫，注入離子為Ar離子，Ar離子的電荷態(tài)為+7，能量為0.5 MeV和1 MeV。在0.5 MeV的輻照能量下，Ar離子分兩種劑量注入到樣品中：0.8×1016ions·cm?2、2.4×1016ions·cm?2；在 1 MeV 下，Ar離子輻照劑量為：1×1016ions·cm?2、3×1016ions·cm?2。利用SRIM程序模擬0.5 MeV和1MeV的Ar離子對C/C復(fù)合材料的輻照過程。

1.3 測試分析

利用掃描電子顯微鏡(Scanning electron microscope, SEM)和拉曼光譜(Raman)對輻照前后C/C復(fù)合材料的表面形貌進(jìn)行表征。掃描電鏡分析在ZEISS公司生產(chǎn)的LEO1530VP場發(fā)射掃描電子顯微鏡上完成。拉曼光譜分析在HORIBA公司生產(chǎn)的Labram HR800型顯微激光拉曼光譜儀上進(jìn)行，激光波長為532 nm，激光功率為80 mW，光斑直徑約為 1 μm。

2 結(jié)果與討論

在估計(jì)Ar離子對C/C復(fù)合材料的損傷過程中，采用SRIM程序來對Ar離子進(jìn)行蒙特卡羅模擬。圖1是0.5 MeV和1 MeV的Ar離子對C/C復(fù)合材料輻照損傷隨深度的變化曲線。由圖1，能量為0.5MeV和1 MeV的Ar離子在C/C復(fù)合材料中的最大注入深度分別可達(dá)520 nm和980 nm。

2.1 Raman光譜微結(jié)構(gòu)表征

圖2是C/C復(fù)合材料輻照前后的拉曼光譜圖。如圖2(a)所示，波數(shù)在1580 cm?1附近的峰是對應(yīng)石墨結(jié)構(gòu)的峰，稱為G峰。波數(shù)在1350 cm?1附近的峰則與碳的多晶或無序結(jié)構(gòu)有關(guān)，稱D峰[10?11]。

圖2(b)、(c)是經(jīng)室溫下0.5 MeV的Ar離子輻照的 C/C復(fù)合材料的拉曼光譜圖。當(dāng)輻照劑量為0.8×1016ions·cm?2時(shí)，圖2(b)中 D 峰和 G 峰相比于輻照前樣品的拉曼光譜圖均有所展寬，這是輻照樣品的缺陷增加所導(dǎo)致的。當(dāng)輻照劑量達(dá)到2.4×1016ions·cm?2時(shí)，圖2(c)中 D 峰和 G 峰更加寬化，幾乎無法分辨出D峰和G峰，這表明高輻照劑量會在樣品表面產(chǎn)生更多的缺陷，并形成無定形碳。

圖2(d)、(e)是經(jīng)室溫下1 MeV的Ar離子輻照，輻照劑量分別為1×1016ions·cm?2和3×1016ions·cm?2的C/C復(fù)合材料的拉曼光譜圖。可以看出，與0.5 MeV的 Ar離子輻照，輻照劑量分別為 0.8×1016ions·cm?2和 2.4×1016ions·cm?2的C/C 復(fù)合材料有著極為相似的拉曼光譜圖。這表明根據(jù)拉曼光譜分析，0.5 MeV和1 MeV的Ar離子對C/C復(fù)合材料基體表面的輻照損傷沒有明顯差別。

圖1 0.5 MeV (a)和1 MeV (b)的Ar離子對C/C復(fù)合材料的輻照損傷隨深度的分布Fig.1 Depth distribution of 0.5 MeV (a) and 1 MeV (b) Ar ion irradiation damage on C/C composites.

圖2 C/C復(fù)合材料輻照前后的拉曼光譜圖(a) 未輻照，(b) 0.5 MeV，0.8×1016 ions·cm?2，(c) 0.5 MeV，2.4×1016 ions·cm?2，(d) 1 MeV，1×1016 ions·cm?2，(e) 1 MeV，3×1016 ions·cm?2Fig.2 Raman spectra of unirradiated and irradiated C/C composites.(a) Unirradiated, (b) 0.5 MeV, 0.8×1016 ions·cm?2, (c) 0.5 MeV,2.4×1016 ions·cm?2, (d) 1 MeV, 1×1016 ions·cm?2, (e) 1 MeV,3×1016 ions·cm?2

2.2 SEM表面形貌表征

圖3是樣品輻照前的SEM圖[12]。對于炭纖維水平排布的樣品表面，低倍觀察發(fā)現(xiàn)，輻照前樣品中沒有明顯的缺陷(圖3(a))。增加放大倍數(shù)，如圖3(b)所示，炭纖維及沉積在炭纖維周圍的熱解炭表面較為光滑。

圖3 輻照前C/C復(fù)合材料的低倍(a)和高倍(b)SEM圖Fig.3 SEM images of unirradiated C/C composites at low magnification (a) and high magnification (b).

圖4(a)、(b)是室溫下0.5 MeV的Ar離子輻照后 C/C復(fù)合材料的 SEM 圖。當(dāng)輻照劑量為0.8×1016ions·cm?2時(shí)，C/C 復(fù)合材料基體表面產(chǎn)生了孔洞，孔洞密度約為107cm?2，孔徑為100?300 nm；當(dāng)輻照劑量增大到 2.4×1016ions·cm?2時(shí)，C/C 復(fù)合材料基體表面不僅有孔洞，而且出現(xiàn)較大的裂紋，孔洞和裂紋的密度約為 0.5×108cm?2，尺寸約為 1 μm。圖4(c)、(d)是室溫下1 MeV的Ar離子輻照后C/C復(fù)合材料的SEM圖。當(dāng)輻照劑量為1×1016ions·cm?2時(shí)，樣品表面產(chǎn)生了少量孔洞，孔洞密度約為0.5×107cm?2，尺寸為 100?500 nm；當(dāng)輻照劑量為3×1016ions·cm?2時(shí)，C/C 復(fù)合材料基體表面產(chǎn)生的孔洞和裂紋的密度約為 0.25×108cm?2，尺寸在0.3?1μm。說明通過Ar離子對C/C復(fù)合材料表面的不斷轟擊，使其粗糙化，并能形成一定數(shù)量孔洞和裂紋。

以上均是對炭纖維水平排布的樣品基體表面進(jìn)行輻照分析，而本文實(shí)驗(yàn)中所用C/C復(fù)合材料是采用聚丙烯腈基炭纖維作為增強(qiáng)體，其氈體是由網(wǎng)胎層和炭布層交替鋪疊而成[13]。炭布層中的同一層面內(nèi)的炭纖維在平行于層面的平面中是沿同一方向排布，且在相鄰的炭布層中，炭纖維的排布方向呈90°夾角，故以上是對炭布層中熱解炭基體表面的輻照損傷進(jìn)行討論。而網(wǎng)胎層中的炭纖維在空間呈雜亂無序分布。由于炭纖維的排列結(jié)構(gòu)不同，即炭布層中炭纖維的體積含量較網(wǎng)胎層中的高，導(dǎo)致在熱解炭沉積過程中，網(wǎng)胎層中的熱解炭體積含量比炭布層中的高。

圖5 Ar離子輻照后C/C復(fù)合材料的SEM表面形貌圖Fig.5 SEM images of Ar ion-irradiated C/C composites with different energy and dose.

圖5是網(wǎng)胎層中熱解炭基體經(jīng)輻照后的 SEM圖。其中，圖5(a)是經(jīng)能量為 1 MeV，劑量為3×1016ions·cm?2的 Ar離子輻照后，C/C 復(fù)合材料基體表面的 SEM 圖，圖中基體表面出現(xiàn)了并不明顯的凹陷。圖5(b)是經(jīng)能量為 0.5 MeV，劑量為2.4×1016ions·cm?2的Ar離子輻照后樣品的SEM圖，發(fā)現(xiàn)基體表面出現(xiàn)了明顯的孔洞，孔洞的尺寸約在幾十到幾百納米，密度約為2×108cm?2。對比圖5(a)和(b)，可以看出(b)中基體表面的孔洞數(shù)量更多。

根據(jù)SRIM計(jì)算，能量為0.5 MeV的Ar離子對C/C復(fù)合材料的最大輻照損傷深度比1 MeV的Ar離子的淺460 nm，且低能離子輻照的濺射比高能離子的濺射大，會對C/C復(fù)合材料基體表面產(chǎn)生更大的損傷。因此能量為 0.5 MeV、劑量為2.4×1016ions·cm?2的Ar離子對C/C復(fù)合材料基體表面的輻照損傷比能量為 1 MeV、劑量為3×1016ions·cm?2Ar離子造成的輻照損傷明顯增加。

3 結(jié)語

(1) C/C復(fù)合材料經(jīng)Ar離子輻照后產(chǎn)生缺陷，隨著輻照劑量的增大，C/C復(fù)合材料基體表面的損傷增加，并在其基體表面產(chǎn)生一定數(shù)量的裂紋和孔洞，裂紋和孔洞的尺寸最大可接近微米量級。

(2) 在炭布層中，根據(jù)拉曼光譜分析，能量為0.5 MeV、劑量為 2.4×1016ions·cm?2的 Ar離子和能量為 1 MeV、劑量為 3×1016ions·cm?2的 Ar離子對C/C復(fù)合材料基體表面的輻照損傷沒有明顯差別；但是根據(jù)掃描電鏡分析，前者對基體表面的輻照損傷比后者輻照產(chǎn)生的孔洞及裂紋的密度和尺寸增加近一倍。

(3) 能量為 0.5 MeV、劑量為 2.4×1016ions·cm?2的Ar離子對C/C復(fù)合材料網(wǎng)胎層中基體表面的輻照損傷比能量為 1 MeV、劑量為 3×1016ions·cm?2的Ar離子造成的輻照損傷明顯增加，表明較低的能量可以對網(wǎng)胎層中熱解炭基體產(chǎn)生更大的損傷。

1 鄒林華, 黃勇, 黃伯云, 等. C/C復(fù)合材料的微結(jié)構(gòu)及其與工藝、性能的關(guān)系[J]. 新型炭材料, 2001, 16(4):63?70 ZOU Linhua, HUANG Yong, HUANG Baiyun,et al. The relationship among microstructures, processing parameters and properties for carbon/carbon composites[J]. New Carbon Materials, 2001, 16(4): 63?70

2 Windhorst T, Blount G. Carbon-carbon composites: a summary of recent developments and applications[J].Materials & Design, 1997, 18(1): 11?15

3 李賀軍. 炭/炭復(fù)合材料[J]. 新型炭材料, 2001, 16(2):79?80 LI Hejun. Carbon/carbon composites[J]. New Carbon Materials, 2001, 16(2): 79?80

4 謝仲生, 吳宏春, 張少泓. 核反應(yīng)堆物理分析[M]. 西安: 西安交通大學(xué)出版社, 2004: 24?26 XIE Zhongsheng, WU Hongchun, ZHANG Shaohong.Analysis of nuclear reactor physics[M]. Xi'an: Xi'an Jiaotong University Press, 2004: 24?26

5 王正民, 陳進(jìn)貴, 包宗渝, 等. 熱中子引起235U裂變的碎片動能關(guān)聯(lián)測量[J]. 原子能科學(xué)技術(shù), 1979, 3:273?279 WANG Zhengmin, CHEN Jingui, BAO Zongyu,et al.Kinetic energy correlation measurement of fragments caused by fission of235U[J]. Atomic Energy Science and Technology, 1979, 3: 273?279

6 Tsai S C, Jen H Y, Kai J J,et al. Microstructural evolutions of three-dimensional carbon-carbon composite materials irradiated by carbon ions at elevated temperatures[J]. Progress in Nuclear Energy, 2012, 57:32?37

7 Paulmier T, Pichelin M B, Quéau D L. Structural modifications of carbon-carbon composites under high temperature and ion irradiation[J]. Applied Surface Science, 2005, 243: 376?393

8 Burchell T D. Radiation damage in carbon-carbon composites: structure and property effects[J]. Physica Scripta, 1996, T64: 17?25

9 Snead L L, Katoh Y, William E W,et al. Ceramic composites for near term reactor application[C]. Fourth International Topical Meeting on High Temperature Reactor Technology, Washington DC, USA, 2008

10 Chollon G, Takahashi J. Raman microspectroscopy study of a C/C composite[J]. Composites, 1999, A30: 507?513

11 Tuinstra F, Koenig J L. Raman spectrum of graphite[J].The Journal of Chemical Physics, 1970, 53(3): 1126?1130

12 梁加淼, 周庚衡, 賀連龍. C/C復(fù)合材料顯微結(jié)構(gòu)的微米、納米尺度研究[J]. 新型炭材料, 2008, 23(1): 69?74 LIANG Jiamiao, ZHOU Gengheng, HE Lianlong. Microand nano-structural investigations of C/C composites[J].New Carbon Materials, 2008, 23(1): 69?74

13 張福勤, 黃伯云, 黃啟忠, 等. C/C復(fù)合材料斷口熱解炭及其界面形貌SEM分析[J]. 礦冶工程, 2002, 22(3):93?95 ZHANG Fuqin, HUANG Baiyun, HUANG Qizhong,et al.Analysis of fracture morphologies of pyrocarbons and their interface in C/C composites by SEM[J]. Mining and Metallurgical Engineering, 2002, 22(3): 93?95