環(huán)氧大豆油丙烯酸酯光固化保護材料的合成

王 欣，劉丹丹，俞勇杰，于 潔，郭文勇

（江漢大學 柔性顯示材料與技術(shù)湖北省協(xié)同創(chuàng)新中心，湖北 武漢430074）

光固化材料作為新世紀的新型材料，因具有節(jié)能、低污染等特點而在電子元件封裝、光纖著色、皮革罩光、化學纖維包覆和粘結(jié)及汽車制造等領(lǐng)域[1－4］得到了廣泛的應(yīng)用。常用的光固化產(chǎn)品由預(yù)聚物、活性稀釋劑、光引發(fā)劑、助劑等制成，其中預(yù)聚體對材料的性能起決定性作用。目前市場中使用最為廣泛的預(yù)聚體是環(huán)氧丙烯酸酯，但是由于其脆性較大、易黃變、黏度大，使用受到限制。環(huán)氧化油來源豐富、廉價無毒、環(huán)境友好，具有良好的熱穩(wěn)定性、光穩(wěn)定性、耐溶劑性，可以和丙烯酸進行酯化反應(yīng)生成環(huán)氧化油丙烯酸酯，且比其它環(huán)氧樹脂黏度更低，低溫柔韌性更加優(yōu)異。作者以環(huán)氧大豆油和丙烯酸為原料合成環(huán)氧大豆油丙烯酸酯（ESOA），并以其為主體樹脂制得光固化保護材料，檢測了材料的性能。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

環(huán)氧大豆油，工業(yè)級，武漢姜一山化學有限公司；丙烯酸、鹽酸、無水乙醇，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；丁酮，工業(yè)級；酚酞，分析純，天津永大化學試劑有限公司；丙烯酸羥乙酯（HEA），分析純，阿拉丁公司；三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA），南京金鹿化工有限公司；光引發(fā)劑184，工業(yè)級，天津天驕化工；聚氨酯丙烯酸酯（PUA），自制。

Nicolet－360型紅外光譜儀，馭諾實業(yè)（上海）有限責任公司；QFH百格刀，深圳三諾儀器；QTX－1731型漆膜彈性試驗器，上海隆拓儀器設(shè)備有限公司；高壓汞燈（1 000W），深圳市德強電子材料公司。

1.2 ESOA的合成

在裝有冷凝管、攪拌器、恒壓滴液漏斗的三口瓶中加入環(huán)氧大豆油，再加入0.5%（質(zhì)量分數(shù)，下同）阻聚劑，升溫至80℃，滴加丙烯酸（環(huán)氧基團與羧酸基團物質(zhì)的量比1.02∶1）和引發(fā)劑，滴加完畢后升溫，每小時測定酸值1次，待體系酸值降至5mgKOH·g－1以下時，停止反應(yīng)，待溫度降低到60～70℃時出料，得環(huán)氧大豆油丙烯酸酯預(yù)聚體（ESOA），避光保存。

1.3 紫外光固化保護材料的制備

取ESOA、TMPTA、HEA活性稀釋劑混合均勻，加入光引發(fā)劑184以及其它助劑，攪拌均勻后，均勻涂布在玻璃片以及馬口鐵上，在高壓汞燈下照射至完全固化。

1.4 性能檢測

酸值：按ISO2114－2000測定。殘余酸值率P定義為反應(yīng)至某時刻時的酸值與初始酸值之比。1／P表示反應(yīng)程度。

硬度：采用鉛筆測量法，按GB／T 6739－2006測定。

耐摩擦性：0000＃鋼絲絨摩擦測定。

附著力：按GB／T 9286－1998測定。

柔韌性：按GB／T 1731－1993測定。

收縮率：按GB 1404測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成機理

環(huán)氧化油與丙烯酸反應(yīng)機理如下：

環(huán)氧化油主要包括環(huán)氧大豆油、環(huán)氧蓖麻油、環(huán)氧玉米胚芽油等，因內(nèi)部結(jié)構(gòu)中R基團的不同而具有不同的力學強度和柔韌性。本研究選取的是環(huán)氧大豆油，通過使用不同的催化劑，制備了質(zhì)地均一、顏色透明的環(huán)氧大豆油丙烯酸酯預(yù)聚體。

2.2 ESOA的紅外光譜分析（圖1）

圖1 環(huán)氧大豆油丙烯酸酯的紅外光譜Fig.1 The IR spectrum of ESOA

由圖1可知，ESOA的紅外光譜在1 627.8cm－1、813.1cm－1、1 730.4cm－1、1 186.1cm－1、3 500cm－1處出現(xiàn)的特征吸收峰分別歸屬于C＝C伸縮振動、CH彎曲振動、C＝O伸縮振動、C－O－C伸縮振動和O－H伸縮振動，符合環(huán)氧大豆油丙烯酸酯齊聚物的結(jié)構(gòu)特征[5］。

測得環(huán)氧大豆油以及產(chǎn)物的環(huán)氧值分別為0.42、0.06，可知產(chǎn)物為ESOA。

2.3 ESOA合成條件的選擇

2.3.1 催化劑的選擇

選取4種不同類型的催化劑合成ESOA，待滴加完畢后，每小時取樣測定酸值。在不同時間測定P，計算對應(yīng)的ln（1／P），繪制ln（1／P）～t曲線，其中直線斜率代表反應(yīng)速率常數(shù)，可反映催化劑的催化活性大小?？疾觳煌呋瘎Ψ磻?yīng)程度的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 不同催化劑對反應(yīng)程度的影響Fig.2 The effect of different catalysts on the degrec of reaction

由圖2可知，所選取的催化劑活性大小依次為：三苯基膦＞三乙胺＞四丁基溴化銨＞三乙醇胺。催化劑為三苯基膦時，反應(yīng)時間超過180min后，直線斜率突然減小至接近于0；催化劑為三乙胺時，反應(yīng)時間超過300min后，直線斜率也突然減小至接近于0。原因是：上述兩種催化劑活性較高，反應(yīng)一定時間后體系的殘余酸值率P小于0.1，此時丙烯酸已基本反應(yīng)完全，酯化率達到最大值。催化劑為四丁基溴化銨和三乙醇胺時，催化活性較低，因此丙烯酸不會很快反應(yīng)完全，整個反應(yīng)過程中其直線斜率基本保持不變。

三苯基膦、三乙胺和四丁基溴化銨的催化機理都是季銨鹽和環(huán)氧基生成氧鎓離子，然后丙烯酸進攻該氧鎓離子發(fā)生環(huán)氧基開環(huán)反應(yīng)。氧鎓離子周圍取代基的體積大小以及酸中羧基氧上的負電荷密度影響著該反應(yīng)速率，負電荷密度越大則反應(yīng)速率越快。因此，三種物質(zhì)的催化速率不同。而三乙醇胺可以看作是三乙胺的三羥基取代物，因空間位阻增大，反應(yīng)速率降低。

2.3.2 反應(yīng)溫度的選擇

從結(jié)構(gòu)可以看出環(huán)氧化油的環(huán)氧基團在分子鏈內(nèi)部，其活性不如雙酚A類環(huán)氧樹脂活潑，故對反應(yīng)溫度要求較高。分別在80℃、90℃、100℃、110℃、120℃合成ESOA，每小時取樣測定酸值，考察反應(yīng)溫度對反應(yīng)程度的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 反應(yīng)溫度對丙烯酸反應(yīng)程度的影響Fig.3 Effect of reaction temperature on the degree of acrylic acid reaction

由圖3可知，反應(yīng)溫度為80℃時反應(yīng)速度十分緩慢，反應(yīng)14h的反應(yīng)程度為72.58%，隨著反應(yīng)溫度的上升，反應(yīng)速率加快；但反應(yīng)溫度為120℃時，反應(yīng)速率與110℃相比并沒有明顯提升，且反應(yīng)物顏色均較深，可能會影響到膜材料的透光性能?？紤]到100℃時反應(yīng)程度較高且反應(yīng)物顏色較淺，故選擇最佳反應(yīng)溫度為100℃。

2.4 膜材料的性能檢測

以四丁基溴化銨為催化劑、100℃時合成的ESOA，其外觀呈淡黃色，按配方量涂膜固化后制得的固化膜無色透明，透光率良好，表面光滑、平整。測試膜材料的各項性能，結(jié)果見表1 。

表1 固化膜材料的性能Tab.1 Properties of the film adhesion material

由表1 可以看出，所得固化膜硬度大，柔韌性好，耐磨性好，對玻璃有良好的附著力。

2.5 討論

雙酚A型環(huán)氧樹脂中具有芳環(huán)結(jié)構(gòu)，交聯(lián)固化后形成的膜材料硬度大、易脆，使得與界面基材發(fā)生氫鍵力的－OH、C＝O等不能充分與基材接觸而發(fā)揮黏附作用，因而易脫落，附著力下降。

環(huán)氧化油丙烯酸酯結(jié)構(gòu)為樹枝狀，固化后易形成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。與雙酚A型環(huán)氧樹脂相比，環(huán)氧化油分子內(nèi)部沒有苯環(huán)等剛性結(jié)構(gòu)，分子鏈的規(guī)整性差，所以固化膜柔軟，對基材的附著力強，但TMPTA官能度大，又使得固化膜硬度較高；環(huán)氧化油丙烯酸酯分子量較大，固化稍慢；環(huán)氧化油的脂肪族分子鏈較長，可以明顯改善固化膜的柔韌性和附著力，使環(huán)氧化油丙烯酸酯的柔韌性和附著力優(yōu)于雙酚A型環(huán)氧丙烯酸酯。此外，配方中還加入了PUA，可以改善固化膜的力學性能及耐磨性。

3 結(jié)論

以四丁基溴化銨為催化劑、在100℃時合成的ESOA為主體樹脂、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）為活性稀釋劑、184為光引發(fā)劑進行涂膜紫外光固化。檢測發(fā)現(xiàn)，制得的紫外光固化保護膜材料附著力為1級，硬度為5H，收縮率小并且具有良好的柔韌性及耐磨性。

[1]王德海，江欞.紫外光固化材料理論與應(yīng)用[M］.北京：科學出版社，2001.

[2]陳用烈，曾兆華，楊建文.輻射固化材料及其應(yīng)用[M］.北京：化學工業(yè)出版社，2003.

[3]DECKER C.Photoinitiated Crosslinking Polymerization[M］.Progress in Polymer Science，1996，（21）：593－650.

[4]蔡娟，舒武炳，贠倫剛，等.環(huán)氧豆油丙烯酸酯光固化速率的影響因素[J］.涂料工業(yè)，2006，36（1）：17－20.

[5]刑宏龍，徐國財，江欞.環(huán)氧豆油丙烯酸酯齊聚物的合成研究[J］.涂料工業(yè)，1999，29（11）：21－22.