三氟甲烷（HFC-23）的資源化轉(zhuǎn)化利用

韓文鋒，靳碧波，周強(qiáng)，王樹(shù)華

（1浙江工業(yè)大學(xué)工業(yè)催化研究所，浙江 杭州 310014；2巨化集團(tuán)研究院，浙江 衢州 324004）

三氟甲烷（CHF3，HFC-23，氟仿，R-23，F(xiàn)E-23）是R-22（CHClF2）生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的一種不可避免的副產(chǎn)物。目前，它作為滅火劑或刻蝕劑等僅有少量應(yīng)用。然而，CHF3的全球溫室效應(yīng)潛值（GWP）是CO2的14 800倍，在大氣層的壽命高達(dá)264年，且是目前已知的溫室效應(yīng)第二高的溫室氣體，僅次于 SF6[1]。

CHF3主要是在 CHClF2（R22，HCFC-22） 生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的[2]。按現(xiàn)有技術(shù)，生產(chǎn)1 t的CHClF2會(huì)產(chǎn)生大約40 kg的CHF3副產(chǎn)物。根據(jù)估算，在2015年 CHF3的排放量將達(dá) 2.4萬(wàn)噸，相當(dāng)于 2.8億噸的CO2排放[3]。CHClF2曾是應(yīng)用最為廣泛的制冷劑及推進(jìn)劑之一。由于它是臭氧層破壞物質(zhì)，自1987年《蒙特利爾議定書(shū)》及后續(xù)的《京都議定書(shū)》簽訂后，它的應(yīng)用逐漸減少。但是，CHClF2是生產(chǎn)諸如 TFE（四氟乙烯）、PTFE（聚四氟乙烯）及其他氫氟烴（HFCs）的基本原料。由于這些應(yīng)用不可避免，用于四氟乙烯、聚四氟乙烯等的生產(chǎn)而使用CHClF2被排除在議定書(shū)規(guī)定的減排條目外。因此，CHF3的排放仍將長(zhǎng)期持續(xù)。通常，在五氯化銻的催化作用下，CHClF2的合成包括式（1）～式（3）三個(gè)反應(yīng)。

雖然通過(guò)工藝優(yōu)化CHF3的量可以大幅度降低，但是由于熱力學(xué)限制，CHF3的產(chǎn)生仍不可避免。此外，工藝優(yōu)化往往伴隨著裝置產(chǎn)量和經(jīng)濟(jì)效益的降低。根據(jù)模型計(jì)算，經(jīng)過(guò)優(yōu)化的裝置其副產(chǎn)量可以從3%～5%降低到1.5%～3%[4]。

目前，CHF3的減排方式主要是通過(guò)聯(lián)合國(guó)環(huán)境規(guī)劃署（UNEP）負(fù)責(zé)的清潔發(fā)展機(jī)制（CDM）項(xiàng)目，采用高溫焚燒（1200 ℃）進(jìn)行的。通過(guò)CDM項(xiàng)目，發(fā)達(dá)國(guó)家出資向發(fā)展中國(guó)家購(gòu)買溫室氣體減排指標(biāo)。根據(jù)聯(lián)合國(guó)環(huán)境規(guī)劃署（UNEP）的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)，我國(guó) CHF3的排放量占全世界排放量的一半以上，在CDM項(xiàng)目中通過(guò)焚燒CHF3將減排相當(dāng)于8260萬(wàn)噸的CO2。 碳交易目前的市場(chǎng)價(jià)格為2.81歐元/t，8260萬(wàn)噸的 CO2為國(guó)家?guī)?lái)相當(dāng)于約為19.72億人民幣的經(jīng)濟(jì)效益。同時(shí)按照當(dāng)前趨勢(shì)估算，在2050年，含氟烴的排放（CO2當(dāng)量）將占全球溫室氣體排放的 9%～19%，故若將這些廢氣如CHF3催化轉(zhuǎn)化和資源化利用將帶來(lái)巨大的經(jīng)濟(jì)和能量效益。

目前可采用的 CHF3的處理方法主要包括熱焚燒、等離子處理等。熱焚燒是經(jīng)過(guò)聯(lián)合國(guó)環(huán)境署審定并在 CDM 項(xiàng)目中采用的路線[5]。在該路線中，CHF3通過(guò)與液化石油氣在 1200 ℃燃燒，經(jīng)過(guò)式（4）～式（6）三個(gè)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為CO2、HF等。

根據(jù)聯(lián)合國(guó)全球氣候變化框架協(xié)議組織（UNFCCC）的數(shù)據(jù)，目前約有20個(gè)CHF3焚燒項(xiàng)目進(jìn)入CDM進(jìn)行碳減排交易。

等離子處理是另一個(gè)已經(jīng)商業(yè)化運(yùn)行的工業(yè)處理路線。1992年，澳大利亞聯(lián)邦科工組織（CSIRO）和 SRL Plasma Ltd. 首先聯(lián)合開(kāi)發(fā)了所謂的PLASCON工藝用于氟利昂（CFCs）的處理，并在2007年被用于其他ODS和CHF3的處理[6-7]。

由于此類物質(zhì)性質(zhì)穩(wěn)定，且可以作為滅火劑，因此采用熱裂解或焚燒處理往往需要極為苛刻的反應(yīng)條件，處理的成本和設(shè)備投資往往較高。等離子體工藝的設(shè)備投資和運(yùn)行成本是一般熱焚燒路線的3～5倍，也不是最佳選擇。如CHF3，即使在燃燒條件下分解也較為困難。從而諸如焚燒和等離子處理等消除法在能量上來(lái)看是極為不利的。此外，CHF3擁有寶貴的C－F鍵，利用它來(lái)合成環(huán)境友好、附加值高的其他含氟化合物是更為理想的路線。值得一提的是，正如前面所述，CHF3是在CHClF2生產(chǎn)過(guò)程中形成的唯一含碳副產(chǎn)物（另一個(gè)不含碳副產(chǎn)物為HCl），因此得到的CHF3廢氣純度往往高于其他一般工業(yè)廢氣[8]。這使得CHF3更有利于成為其他含氟化合物合成的原料。

1 CHF3裂解轉(zhuǎn)化為C2F4（TFE，四氟乙烯）和C3F6（HFP，六氟丙烯）

四氟乙烯（TFE）是涂料、黏結(jié)劑和特富龍（Teflon，PTFE）等工業(yè)產(chǎn)品的主要生產(chǎn)原料之一。在工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中，四氟乙烯主要通過(guò) CHClF2（R22，HCFC-22）在600～900 ℃氣相裂解得到，經(jīng)過(guò)條件優(yōu)化其得率可以超過(guò)95%[9]。其主要的反應(yīng)見(jiàn)式（7）和式（8）[10]。

目前有關(guān)CHF3裂解制TFE的研究相對(duì)較少。在更高的溫度下（＞750 ℃），CHF3生成TFE具有和HCFC-22完全類似的反應(yīng)機(jī)理，見(jiàn)式（9）[11-13]。

其分解動(dòng)力學(xué)可以表示為

顯然，CHF3分解是一級(jí)反應(yīng)。也就是說(shuō)，在高溫下，CHF3直接脫去HF形成CF2。在較低的壓力下（壓力低于0.29 atm），該反應(yīng)也可能遵循二級(jí)反應(yīng)機(jī)理[12，14]，其反應(yīng)機(jī)理可以表示為式（10）～式（13）。

在低壓下，CHF3首先通過(guò)與反應(yīng)體系里的其他物質(zhì)如N2、反應(yīng)器壁[式（10）里的M]碰撞獲得能量，形成活化態(tài)的 CHF3*后分解。由于在 CHF3裂解反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)中并未檢測(cè)到痕量的C2F5H，因此二級(jí)反應(yīng)機(jī)理[式（12）]被證實(shí)不是CHF3分解的主要通道[10]。

圖1 CHF3和N2的進(jìn)料比為1∶9，且在常壓下溫度對(duì)CHF3氣相分解的轉(zhuǎn)化率和C2F4以及C3F6的生成速率的影響[12]（停留時(shí)間：0.5 s）

圖1是在溫度范圍為600～900 ℃、反應(yīng)停留時(shí)間為0.5 s及常壓下，CHF3用9倍N2稀釋后的裂解結(jié)果[15]。在研究的條件下，得到的主要產(chǎn)物是TFE和HFP（六氟丙烯）。在反應(yīng)溫度為850 ℃時(shí)，TFE生成速率最高，隨著溫度繼續(xù)升高，其產(chǎn)率持續(xù)下降。HFP的生成速率隨著反應(yīng)溫度的升高而逐步升高。在860 ℃下，TFE和HFP的選擇性分別為31%和16%，而在溫度升至900 ℃后，它們的選擇性分別變?yōu)?7%和41%。

當(dāng) CHF3和 TFE一起通入反應(yīng)管進(jìn)行共裂解時(shí)，HFP的產(chǎn)率可以更高。表1是CHF3和TFE在溫度為870～880 ℃、反應(yīng)停留時(shí)間2 s時(shí)的共裂解結(jié)果[16-17]。在此反應(yīng)條件下，反應(yīng)的主要產(chǎn)物為HFP。正如反應(yīng)式（8）所示，在高溫條件下，CHF3脫HF生成CF2自由基。CF2繼續(xù)和C2F4反應(yīng)形成C3F6，如式（14）～式（17）。

表1 不同進(jìn)料比對(duì)R23和TFE氣相熱解反應(yīng)的影響

杜邦公司研究人員則利用CHF3和CHClF2反應(yīng)混合物在625～800 ℃ 的溫度和少于2 s的接觸時(shí)間下進(jìn)行裂解，最終得到了包括 TFE、HFP、五氟乙烷及七氟丙烷等主要產(chǎn)物[18]。令人意外的是，熱解反應(yīng)中，CHClF2的存在顯著降低了CHF3的分解溫度。他們認(rèn)為，反應(yīng)中三氟甲烷的作用是增加飽和的 C2及 C3化合物如 CF3CHF2（HFC-125）及CF3CHFCF3（HFC-227ea）的量，但具體機(jī)理還不清楚。研究發(fā)現(xiàn)，KF/AC（AC指活性炭）催化劑能夠顯著催化 CHF3的高溫裂解。在相同條件下，催化劑能使TFE和HFP的收率提高數(shù)倍以上，結(jié)果見(jiàn)表2。

由表2可知，在KF/AC的催化下，CHF3的轉(zhuǎn)化率提高了近4倍，TFE和HFP的收率提高了近2倍和10倍。如前所述，在無(wú)催化劑存在下，CHF3在高溫下分解脫HF形成CF2自由基，然后兩個(gè)CF2自由基聚合形成 TFE（該反應(yīng)活化能接近于零）。而要使生成的TFE和CF2繼續(xù)反應(yīng)生成HFP能壘相對(duì)較高（51 kJ/mol），指前因子相對(duì)較低[19]。據(jù)推測(cè)，在活性炭催化劑存在下，CHF3分解形成的CF2強(qiáng)烈吸附于AC表面 ，從而有利于其自身的再次聚合，形成TFE及HFP，降低了反應(yīng)能壘。

圖2是CHF3在KF/AC催化劑上裂解產(chǎn)物TFE和HFP的得率隨反應(yīng)溫度升高的變化趨勢(shì)。和圖1的無(wú)催化氣相裂解類似，HFP的得率隨著溫度的升高而逐步提高，而TFE則隨溫度升高達(dá)到一個(gè)最高之后逐步下降。如表1所示，優(yōu)化反應(yīng)后，在872 ℃時(shí)CHF3和TFE共裂解，HFP的選擇性為28.5%。而即使用CHClF2作為原料，在金屬氟化物催化下，反應(yīng)條件為常壓、650 ℃、空速15 000 h?1時(shí)，TFE的收率也僅為28.7%[21]。如圖2所示，在類似的反應(yīng)條件下 （840 ℃），僅利用 CHF3單組分裂解，KF/AC催化劑HFP的得率就高達(dá)20.2%。在800 ℃，TFE和HFP的總收率接近35%。

圖2 溫度對(duì)CHF3在KF/AC催化劑上催化裂解生成TFE和HFP收率的影響[20]（空速：4300 h?1）

2 CHF3和 CH4反應(yīng)合成 VDF（偏氟乙烯，CH2=CF2）

VDF是合成PVDF（聚偏氟乙烯）等具有特殊物理化學(xué)性質(zhì)聚合物的基本單體之一[22]。這些聚合物被廣泛應(yīng)用于航空、電子、化工、油田、半導(dǎo)體等各種行業(yè)，具有長(zhǎng)壽命、可靠、免維護(hù)、適應(yīng)惡劣環(huán)境等特點(diǎn)[23]。有關(guān)含 VDF的聚合物的綜述可見(jiàn)參考文獻(xiàn)[24]。

工業(yè)化大規(guī)模 VDF合成主要是通過(guò)氫氟氯烴在300～1000 ℃氣相裂解進(jìn)行的，其主要的反應(yīng)如式（18）～式（21）。

CBrClF2（哈龍 1211）、CCl2F2（CFC-12）等曾被廣泛用作滅火劑、制冷劑、發(fā)泡劑。由于他們是主要的臭氧層破壞物質(zhì)（ODS），在《蒙特利爾議定書(shū)》及后續(xù)的《京都議定書(shū)》等規(guī)定中，這些物質(zhì)將被逐步廢棄并禁止生產(chǎn)。研究發(fā)現(xiàn)，以廢棄物質(zhì)資源化利用為目標(biāo)，這些物質(zhì)與CH4進(jìn)行高溫反應(yīng)后能合成環(huán)境友好、附加值高的化學(xué)品VDF[25-30]。以哈龍1211和CFC-12為例，其反應(yīng)機(jī)理如式（22）～式（30）。

目標(biāo)產(chǎn)物VDF通過(guò)反應(yīng)式（30）由CH3和CF2自由基聚合而成[31]。CHClF2與甲烷的反應(yīng)也同樣可以合成VDF。在反應(yīng)溫度高于725 ℃，反應(yīng)式（22）可以實(shí)現(xiàn)100%轉(zhuǎn)化，而在溫度高于800 ℃時(shí)，VDF的收率可達(dá)43%以上。反應(yīng)的主要產(chǎn)物TFE和VDF的產(chǎn)率隨溫度的變化如圖3[10]。

采用CFCs、HFCs和HCFCs的混合廢氣（回收的廢棄制冷劑，其主要組成為 CHClF2、CCl2F2和 CH2FCF3，比例為9∶8∶1），利用相同的反應(yīng)路線也可以達(dá)到類似的資源化利用的目的[32]。

表2 KF/AC催化劑和無(wú)催化劑對(duì)分解CHF3的影響[20]（反應(yīng)溫度800 ℃）

圖3 N2、CH4和反應(yīng)式（23）的進(jìn)料比為 10∶1∶1和常壓下，不同溫度對(duì)反應(yīng)式（22）和CH4熱解反應(yīng)的影響[10]（停留時(shí)間為0.5s）。

同樣，本工藝路線也適用于 HFCs如 CHF3與甲烷反應(yīng)合成 VDF[33]。在反應(yīng)溫度為 900 ℃時(shí)，CHF3的轉(zhuǎn)化率為77%，VDF的選擇性為27%，收率高達(dá)21%[15]。

圖4是等量的CHF3和CH4反應(yīng)的結(jié)果，主要的產(chǎn)物是 VDF、TFE及 HF，副產(chǎn)物包括 C3F6、CH2F2、C2H3F、C2HF3、C2H6、C2H2和 CHF2CHF2。痕量的產(chǎn)物有 CF3CH=CF2、CH2=CFCF3、C4H2F2、C3H8和CHF=CHF。CHF3和CH4的轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度升高而逐漸提高，但在研究范圍內(nèi)，CH4的轉(zhuǎn)化率遠(yuǎn)低于CHF3。在低溫下，TFE和VDF的生成速率較為接近，但在高溫條件下（溫度高于840 ℃），VDF逐步變?yōu)闆Q定性的產(chǎn)物。

不同于哈龍1211和CFC-12，CHF3除了C—F而不含有C—Br和C—Cl。C—F是已知的最為穩(wěn)定的化學(xué)鍵之一，因此在CH4和CHF3反應(yīng)體系中，缺乏諸如Br、Cl、F等自由基來(lái)活化甲烷。CH4極為穩(wěn)定，即使在900 ℃的高溫，也仍然沒(méi)有發(fā)現(xiàn)大量的分解[34]。前面提到，VDF主要通過(guò)CH3和CF2耦合而成[31]，顯然CH3來(lái)自于CH4，而CF2來(lái)自于CHF3脫HF裂解。由于如圖4所示的CH4轉(zhuǎn)化率較低，因此反應(yīng)體系的CH3不足，造成部分CF2未能與CH3耦合，而是發(fā)生自身聚合形成TFE。

圖4 N2、CHF3和CH4的進(jìn)料比為 10∶1∶1和常壓下，溫度對(duì)CHF3和CH4熱解反應(yīng)的影響（停留時(shí)間為0.5 s）

CF2優(yōu)先和 CH3耦合形成 VDF的原因可以從CF2自身聚合[反應(yīng)式（8）]和 CH3與 CF2[反應(yīng)式（30）]耦合的各自的反應(yīng)速率常數(shù)得到解釋。雖然這兩個(gè)反應(yīng)的活化能均接近于零，但是反應(yīng)式（30）的反應(yīng)速率常數(shù)的指前因子是反應(yīng)式（8）的10倍，這意味著在同等條件下反應(yīng)式（30）的反應(yīng)速率是反應(yīng)式（8）的10倍左右。由于在反應(yīng)條件下CH4自身不能分解，根據(jù)機(jī)理分析，圖4中甲烷的轉(zhuǎn)化率是通過(guò)一系列的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)達(dá)到的。

引發(fā)

鏈傳遞

此體系中鏈?zhǔn)怯砂l(fā)生于反應(yīng)管壁的類似于催化反應(yīng)的表面反應(yīng)引發(fā)的[35]。很顯然，在加入少量氣相自由基引發(fā)劑如CBrF3及CH3OH后，VDF的收率可以進(jìn)一步提高。

在少量的 CBrF3存在下（6000 μL/L），CH4和CHF3反應(yīng)中CH4的轉(zhuǎn)化率提高了1～4倍，結(jié)果見(jiàn)圖5。相比之下，少量CBrF3的引入對(duì)CHF3的轉(zhuǎn)化率幾乎沒(méi)有影響。在未添加 CBrF3的情況下，CH4活化涉及的一系列鏈?zhǔn)椒磻?yīng)由發(fā)生于管壁的表面反應(yīng)引發(fā)，效率較低。加入CBrF3后，由于發(fā)生反應(yīng)（39）～反應(yīng)（47）的一系列反應(yīng)，CH4的活化被明顯加速，從而顯著地提高了CH4轉(zhuǎn)化率。相應(yīng)地，由于反應(yīng)體系中大量的CH4分解，CH3自由基的濃度大幅度提高，因而CH3與CHF3分解得到的CF2自由基耦合的概率提高，從而使得VDF的收率大大提高。在未添加CBrF3時(shí)，TFE是反應(yīng)的一個(gè)主要副產(chǎn)物，在添加少量CBrF3后，只有微量的TFE被檢測(cè)到[36]。

在未添加CBrF3且反應(yīng)溫度為850 ℃時(shí)，CHF3與CH4反應(yīng)生成VDF的選擇性和收率分別為23%和8.1%；當(dāng)反應(yīng)溫度提高到900 ℃時(shí)，CHF3的轉(zhuǎn)化率提高為77%，VDF的選擇性提高為27%，且收率達(dá)到21%[15]。當(dāng)加入少量CBrF3而反應(yīng)溫度仍為850 ℃時(shí)，VDF選擇性和收率分別提升至 55%和16%，提高了一倍以上；溫度提升至900 ℃時(shí)，VDF的選擇性和收率更是達(dá)到37%和26.6%[36]。

此外，加入少量CH3OH[37]、CaBr2[38]等促進(jìn)劑（圖6 ）也能顯著提高VDF的收率，但是其收率仍遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于 CHClF2與 CH4反應(yīng)[10，37]或 CH3Br與CHClF2反應(yīng)所得的收率[29]。值得一提的是，CH3OH和CaBr2的作用機(jī)理不同于CBrF3，在反應(yīng)溫度下，CH3OH易分解為H、OH、HCHO及CH2OH等自由基，促進(jìn)CH4和CHF3的活化，從而提高轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物的收率。研究發(fā)現(xiàn)，CaBr2的作用機(jī)理是CHF3首先和CaBr2作用選擇性地形成CBrF3，然后CBrF3再作用于CHF3與CH4的反應(yīng)。

圖5 N2、CHF3和CH4的進(jìn)料比為 10∶1∶1和常壓下，添加少量 CBrF3對(duì)CHF3 和CH4 熱解反應(yīng)的影響[36]（停留時(shí)間為0.5 s）

3 CHF3和I2反應(yīng)合成CF3I

圖6 促進(jìn)劑對(duì)CHF3和CH4生成VDF的影響[35]（空速為0.5s）

在《蒙特利爾公約》和《京都議定書(shū)》所規(guī)定的控制措施下，哈龍 1301（三氟溴甲烷，CBrF3）作為主要的破壞臭氧層受控物質(zhì)之一，除一些特殊場(chǎng)合如軍事設(shè)施外，其作為滅火劑、發(fā)泡劑和制冷劑等應(yīng)用被嚴(yán)格禁止。我國(guó)也簽署了京都議定書(shū)，按照承諾，在2010年停止使用哈龍產(chǎn)品。與FM-200（CF3CHFCF3）和 CHF3等替代品相比，三氟碘甲烷（CF3I）與哈龍1301性能最為接近。此外，其溫室效應(yīng)值（GWP）僅為5，相比CHF3的14800幾乎可以忽略不計(jì)[39]。早在 1992年，該物質(zhì)通過(guò)美國(guó)國(guó)家消防規(guī)范（NFPA）認(rèn)證，被批準(zhǔn)使用。

三氟碘甲烷的滅火性能與哈龍1301基本類似，且同為氣體滅火劑，滅火后不留痕跡，其單位質(zhì)量滅火效率高，存儲(chǔ)體積小，是一種理想的哈龍類產(chǎn)品的替代品[41]。早期三氟碘甲烷通過(guò)三氟乙酸鹽與I2的均相反應(yīng)得到，收率可以達(dá)到60%～80%[42]。然而，此路線成本較高，且不適合連續(xù)化生產(chǎn)。

日本學(xué)者Nagasaki等[40]首先發(fā)現(xiàn)K負(fù)載的活性炭催化劑能夠催化CHF3、O2和I2的氣相反應(yīng)，合成CF3I，從而實(shí)現(xiàn)其連續(xù)化生產(chǎn)。此外，其他堿金屬和不同鉀鹽對(duì)合成 CF3I的也具有不同的催化效果[40]，見(jiàn)表3。

如表3所示，在反應(yīng)溫度為550 ℃、空速為30 h?1時(shí)，CF3I的收率最高可以達(dá)到 39%。但由于反應(yīng)空速較低，工業(yè)生產(chǎn)時(shí)產(chǎn)量也較低。但是如果將空速提高至60 h?1，CF3I的收率也隨之降至16%。

通過(guò)實(shí)驗(yàn)Nagasaki等[40]提出了如圖7所示的反應(yīng)機(jī)理。不同于無(wú)催化劑的氣相高溫裂解反應(yīng)，KF/AC在500 ℃就能顯著促進(jìn)CHF3的分解并生成CF2。在無(wú)催化劑的情況下，如前所述，CF2自由基自身耦合形成TFE和HFP。而在催化劑作用下，認(rèn)為CF2首先強(qiáng)吸附于活性炭表面，從而不易發(fā)生自身聚合，而是進(jìn)行自身歧化反應(yīng)，生成C和CF3。CF3再與I2作用最終生成CF3I。因此，根據(jù)此機(jī)理的反應(yīng)如式（48）。

表3 堿金屬催化劑和堿土金屬催化劑對(duì)合成CF3I的影響①[40]

圖7 CHF3和I2在KF/AC 催化劑上合成CF3I的反應(yīng)機(jī)理[40]

即使CHF3100%選擇性地分解為CF2，3個(gè)CF2自由基也只能生成2個(gè)CF3，因此該反應(yīng)的CF3I理論選擇性也不會(huì)超過(guò)67%[43]。正因?yàn)榇朔磻?yīng)形成大量的積炭，因此催化劑在幾個(gè)小時(shí)內(nèi)就失活。在反應(yīng)體系引入O2，燒除積炭，能明顯改善催化劑壽命。但由于活性炭載體對(duì)氧氣不穩(wěn)定，反應(yīng)一段時(shí)間后比表面積降低，催化劑活性組分明顯流失[44]。

在活性炭催化劑上，Yang等[45]的研究也發(fā)現(xiàn)CHF3在其表面催化分解形成的CF2發(fā)生歧化反應(yīng)，形成CF3和C，與Nagasaki提出的機(jī)理一致。但是在另外的實(shí)驗(yàn)中，他們檢測(cè)到了大量的CF4及C2F6等產(chǎn)物，因此推測(cè)CF2在活性炭上也可以進(jìn)行圖8所示的反應(yīng)[46]。

吸附于活性炭上的CF2直接分解為C和F，然后F與CF3結(jié)合形成CF4產(chǎn)物。但是，本反應(yīng)需要直接打斷2個(gè)C—F，能壘較高，因而可能性較低。Han等[20]研究認(rèn)為，活性炭能直接催化CHF3分解為CF3，CF3在活性炭表面歧化形成CF4等產(chǎn)物。更確切和詳細(xì)的反應(yīng)機(jī)理仍有待于更為深入的實(shí)驗(yàn)研究。

圖8 CF2在活性炭上的歧化反應(yīng)機(jī)理[46]

4 CHF3作為三氟甲基化原料

三氟甲基化反應(yīng)是制藥及其他有機(jī)化合物中間體合成的重要反應(yīng)過(guò)程之一[47]。通常，三氟甲基化的原料包括CF3I、CF3Br、CF3SiR3（R指有機(jī)烷基基團(tuán)）、CF3COOX、CF3SO2Cl等，成本均較高[48]。

CHF3是較有吸引力的三氟甲基化試劑。其作為原料具有易得、價(jià)廉、反應(yīng)具有原子經(jīng)濟(jì)性、無(wú)毒及不破壞臭氧層等特點(diǎn)。作為一種氣體，CHF3可以溶解于許多有機(jī)溶劑。但是，其作為一種極弱的有機(jī)酸（pKa = 27，酸性遠(yuǎn)遠(yuǎn)弱于氯仿），要使其活化往往需要極強(qiáng)的堿（如二甲基亞砜基鉀、叔丁醇鉀）來(lái)脫質(zhì)子[48]。

長(zhǎng)期以來(lái)，研究者們期望直接利用 CHF3作為三氟甲基化試劑，雖做了很多嘗試但很少獲得成功。然而利用多步法將 CHF3轉(zhuǎn)化為其他化合物，從而間接地合成CuCF3卻有不少報(bào)道[48]。例如，利用叔丁醇鉀與 CHF3作用合成苯基砜類或亞砜類三氟甲基類化合物（圖9），在?50 ℃的反應(yīng)條件下，再利用它們與CuI作用形成CuCF3。CuCF3再與碘苯類化合物反應(yīng)就可得到三氟甲基化的苯類化合物。

最近，有研究發(fā)現(xiàn)[49]，在2t-BuOK （2-叔丁醇鉀）作用下（圖10），CuCl能和CHF3在常溫常壓下形成CuCF3，而不需要超低溫（如前面的?50 ℃，防止 CF3過(guò)度分解）。利用特定的穩(wěn)定劑，得到的CuCF3可以和 PhB(OH)2類化合物反應(yīng)得到一系列的三氟甲基化芳烴[50]。

圖9 多步合成三氟甲基苯[48]

圖10 2t-BuOK 和 CuCl 的存在下直接合成三氟甲基化芳烴[49]

幾乎在同時(shí)，《Science》期刊報(bào)道了更為簡(jiǎn)便的利用 CHF3作為三氟甲基化試劑的方法[51]。將CHF3溶解于四氫呋喃溶液中，在?40 ℃利用等量的六甲基二硅烷重氮鉀 （KHMDS） 作為堿性化合物活化 CHF3，與三甲基硅氯化物（TMSCl）反應(yīng)形成三甲基硅氟化物（TMSF）。利用 TMSF和Si、B、S及C基化合物反應(yīng)可以得到各種三氟甲基化化合物，見(jiàn)表4。正如德國(guó)氟化學(xué)家Haufe所說(shuō)，這使得原本無(wú)用的溫室氣體“重回工作崗位”（“Putting a Greenhouse Gas to Work”），它提供了一種具有原子經(jīng)濟(jì)性和環(huán)境友好的三氟甲基化路線[52]，見(jiàn)圖11。

圖11 六甲基二硅烷重氮鉀和三甲基硅氯化物的存在下直接合成三氟甲基硅氟化物[51]

5 結(jié) 語(yǔ)

目前，由于溫室氣體的排放引起的環(huán)境問(wèn)題日益受到關(guān)注，關(guān)于溫室氣體的研究和討論主要集中于CO2的排放上。事實(shí)上，雖然CHF3的排放量相對(duì)較少，但由于其具有極高的溫室效應(yīng)潛值（是CO2的14 800倍），其對(duì)溫室氣體的減排效應(yīng)不可忽視。相對(duì)于CO2，目前有關(guān)CHF3的減排研究極少。

不同于其他廢棄物，CHF3往往具有較高的純度，且其含有寶貴的C—F鍵，利用高溫或等離子進(jìn)行銷毀從能量和資源利用角度來(lái)說(shuō)均不是最佳選擇。受惠于聯(lián)合國(guó)CDM項(xiàng)目的碳交易計(jì)劃，利用CHF3焚燒進(jìn)行溫室氣體減排，我國(guó)可以獲得一定的碳交易補(bǔ)貼。但是，由于經(jīng)濟(jì)原因，碳交易價(jià)格逐年下跌，加上其他不穩(wěn)定因素，依靠國(guó)外碳交易補(bǔ)貼進(jìn)行 CHF3焚燒減排溫室氣體難以長(zhǎng)期維系。因此，盡早開(kāi)展 CHF3減排，特別是其資源化利用是十分迫切和必要的。

表4 CHF3與不同三烷基硅氯化物反應(yīng)得到的三氟甲基化產(chǎn)物及其收率

由于 CHF3的排放較為集中，純度較高，因此對(duì)其實(shí)施資源化利用是十分有利的。研究已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，CHF3可以轉(zhuǎn)化為附加值高、環(huán)境友好的TFE、HFP、VDF、CF3I等產(chǎn)物。它也可以作為三氟甲基化試劑，用于制藥及其他有機(jī)中間體的合成。雖然利用CHF3裂解合成TFE及HFP需要的溫度相對(duì)較高，收率偏低，難以與現(xiàn)有的反應(yīng)式（23）工業(yè)路線競(jìng)爭(zhēng)，但是在適合的催化劑作用下，反應(yīng)溫度可以大幅度降低，TFE和HFP的收率可以明顯提高。因此該路線的關(guān)鍵問(wèn)題是合適的催化劑的開(kāi)發(fā)。利用 CHF3合成VDF是另一條較有吸引力的路線。VDF附加值高于 TFE，且其通過(guò)與另一個(gè)廉價(jià)的反應(yīng)物（CH4）反應(yīng)得到。利用其他助劑，VDF的選擇性和收率可以明顯提高，具有一定的工業(yè)價(jià)值，其缺點(diǎn)是副產(chǎn)物較多。而利用CHF3與I2反應(yīng)合成CF3I已由日本的TOSOH公司實(shí)現(xiàn)工業(yè)化中試生產(chǎn)。雖然CF3I作為滅火劑及制冷劑的替代品的成本偏高，但其作為有機(jī)化學(xué)原料，特別是三氟甲基化試劑還是具有很大的市場(chǎng)空間。將 CHF3直接作為三氟甲基化試劑還處于實(shí)驗(yàn)室初步探索階段，其過(guò)程條件較為苛刻及成本較高，將其作為 CHF3處理路線還有待長(zhǎng)時(shí)間探索。

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