雙氧水對亞硫酸銨的氧化特性

王夢秋，龔惠娟，樊楊梅，余珉，陳澤智，劉靜，潘敏

（1南京大學(xué)環(huán)境學(xué)院污染控制與資源化研究國家重點實驗室，江蘇 南京 210023；2南京大學(xué)現(xiàn)代分析中心，江蘇 南京 210093；3上海克硫環(huán)?？萍脊煞萦邢薰?，上海 201203）

氨法脫硫由于具有脫硫效率高、運行費用低、比較適合我國目前經(jīng)濟(jì)技術(shù)條件[1]等優(yōu)勢，近年來逐漸得到人們的關(guān)注。在氨法煙氣脫硫技術(shù)中，將亞硫酸銨氧化成硫酸銨的氧化工藝是該技術(shù)的重要環(huán)節(jié)，也成為該領(lǐng)域研究的一個熱點問題。

對于氨法脫硫中的亞硫酸銨氧化或強(qiáng)化氧化的研究，以往的研究工作多集中在在氧化動力學(xué)、催化氧化等方面，例如國外從 20世紀(jì)中期開始，Gürkan等[2-4]就開展了亞硫酸銨氧化動力學(xué)的研究。近些年來，康宏偉[5]、周志明[6]等通過空氣鼓泡氧化實驗研究，認(rèn)為較高濃度亞硫酸銨不能被迅速氧化為硫酸銨。為了促進(jìn)對亞硫酸銨的氧化，研究人員嘗試了多種方法，例如胡小吐等[7]采用流光放電法氧化亞硫酸鹽，Long等[8]使用[Co(NH3)6]2+/I?作催化劑，李偉等[9]使用銅、軼、鈷、鋅、錳的硫酸鹽作催化劑來提高氧化速率，危海濤[10]和Li[11]等研究了臭氧對亞硫酸銨的氧化效果。陳枝[12]開展了利用雙氧水和二氧化錳來提高對亞硫酸銨的氧化效率，并提出了在二氧化錳存在條件下雙氧水氧化是催化氧化過程的觀點。

雙氧水作為一種清潔的化工產(chǎn)品，有較強(qiáng)的氧化性能[13]，在促進(jìn)亞硫酸銨氧化過程方面具有潛在的應(yīng)用可能性。為此，本文作者分別在空氣氧化和臭氧氧化條件下，對投加雙氧水的亞硫酸銨氧化過程及其特點進(jìn)行了實驗研究。

1 實驗部分

1.1 實驗裝置及流程

實驗裝置如圖1所示，由配氣部分和鼓泡反應(yīng)器組成。在配氣部分中，根據(jù)氧化用氣體（空氣氧化/臭氧氧化）的選取，選擇不同的實驗組件，其中臭氧由臭氧發(fā)生器制得，氮氣用于吹掃鼓泡反應(yīng)器內(nèi)空氣。配氣經(jīng)水飽和器進(jìn)入鼓泡反應(yīng)器內(nèi)的微孔曝氣頭，對配制的亞硫酸銨溶液進(jìn)行氧化。鼓泡反應(yīng)器采用水浴控溫，并設(shè)置攪拌器和pH計，鼓泡反應(yīng)器內(nèi)亞硫酸銨溶液量為2 L。進(jìn)行實驗前，先通入氮氣吹掃以排除空氣干擾。在曝氣氧化過程中，為了減小吸收液中水分散失帶來的影響，根據(jù)不同曝氣流量和溫度下的水蒸氣損失速率，定期補(bǔ)加蒸餾水。在實驗中，取一定量的30%濃度雙氧水投加到鼓泡反應(yīng)器中，然后定時取樣測量溶液中的亞硫酸根濃度。

1.2 亞硫酸根的測量方法

選擇碘量法[14]標(biāo)定反應(yīng)前后亞硫酸根的濃度。用標(biāo)準(zhǔn)硫代硫酸鈉溶液標(biāo)定和亞硫酸根反應(yīng)后剩余的碘液。以碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液為基準(zhǔn)物，采用間接法標(biāo)定硫代硫酸鈉。實驗中需要的鹽酸、淀粉溶液等根據(jù)實驗條件現(xiàn)制現(xiàn)用。

1.3 亞硫酸銨氧化率計算方法

亞硫酸銨氧化率的計算方法如式（1）所示。

圖1 實驗裝置流程圖

式中，X為不同時間下的亞硫酸銨氧化率，%；C0為初始亞硫酸根濃度，mol/L；Ct為反應(yīng)后即 t時刻亞硫酸根濃度，mol/L；t為氧化反應(yīng)時間，min。

2 實驗結(jié)果與討論

首先在空氣氧化條件下，開展了雙氧水對中低濃度亞硫酸銨的氧化實驗，在此基礎(chǔ)上開展了在臭氧氧化條件下雙氧水對亞硫酸銨的氧化實驗，實驗結(jié)果與分析如下。

2.1 在空氣氧化條件下，雙氧水對亞硫酸銨的氧化實驗

實驗中，控制反應(yīng)溫度為 50 ℃，空氣曝氣流量為150 L/h，亞硫酸銨初始濃度分別為0.1 mol/L和0.5 mol/L。對于0.1 mol/L亞硫酸銨溶液的氧化實驗，分別開展了加入總量為10 mL和20 mL 30%的雙氧水（分析純）的實驗，其中總加入量為10 mL的雙氧水為反應(yīng)開始時一次性加入，而總加入量為20 mL雙氧水則是在反應(yīng)開始和第10 min時分兩次加入（每次10 mL）；對于0.5 mol/L亞硫酸銨溶液的氧化實驗，只是在反應(yīng)開始時加入10 mL雙氧水。對兩個不同初始濃度亞硫酸銨的氧化率測量結(jié)果見圖2。

從圖 2可見，對于低濃度亞硫酸銨溶液（0.1 mol/L），與單純的空氣氧化相比，投加10 mL雙氧水后，亞硫酸銨的氧化率在反應(yīng)開始20 min內(nèi)快速增加至 60%，之后氧化率增幅明顯變緩，在反應(yīng)20～40 min的時間段內(nèi)，氧化率僅提高10%左右。這說明氧化率快速增加的前期主要是受雙氧水作用，而在氧化率增幅變緩的后期雙氧水已經(jīng)被利用完；對于分兩次共加入20 mL雙氧水的實驗，由于投加的雙氧水過量，使得亞硫酸銨在20 min內(nèi)快速地全部被氧化完。對于中濃度亞硫酸銨溶液（0.5 mol/L），與單純的空氣氧化相比，投加10 mL雙氧水后，亞硫酸銨的氧化率在反應(yīng)開始 20 min內(nèi)由10%增長至20%，存在一個快速增加的抬升階段，在該階段中主要受雙氧水的氧化作用。

通過上述實驗現(xiàn)象可知，雙氧水對亞硫酸銨具有極強(qiáng)的氧化能力，使得亞硫酸銨氧化率快速增加，但其自身在短時間內(nèi)被消耗殆盡，之后亞硫酸銨則依靠空氣曝氣氧化。

圖2 雙氧水對亞硫酸銨氧化效率的影響

此外，計算表明，對于0.1 mol/L和0.5 mol/L的亞硫酸銨溶液，所投加的雙氧水僅有約30%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）部分真正參與了對亞硫酸銨的氧化作用，其余部分并未有效地參與反應(yīng)。究其原因，可能是在堿性環(huán)境中雙氧水自身分解的速度較快所致。例如劉中興等[15]研究認(rèn)為，溶液酸堿度對雙氧水分解率影響較大：1 h內(nèi)、60 ℃條件下，30%的雙氧水在pH值為7和8時分別約有60%和80%的雙氧水分解。在本文實驗中，亞硫酸銨溶液初期的pH值在7.8左右，加之溫度也較高，加速了雙氧水自身的分解。盡管有研究表明，雙氧水分解同時會產(chǎn)生氧氣并在弱堿性條件下促進(jìn)過氧氫根（HO2?）產(chǎn)生[16]，但是本實驗中鼓泡反應(yīng)裝置一直處于曝氣運行，亞硫酸銨溶液中的溶解氧在實驗條件下已經(jīng)飽和，因此由雙氧水分解釋放的氧氣進(jìn)一步發(fā)揮氧化作用的效果并不明顯，這也影響了雙氧水的有效利用。

2.2 在臭氧氧化條件下，雙氧水對亞硫酸銨的氧化實驗

臭氧是一種高效的氧化劑，其本身就可提高亞硫酸銨的氧化效果，在臭氧氧化條件下投加雙氧水，以期達(dá)到更好的氧化效果。

實驗中，保持溫度為 50 ℃，曝氣流量為 150 L/h，亞硫酸銨初始濃度分別為0.5 mol/L、1.0 mol/L和1.5 mol/L。通過改變通入臭氧發(fā)生器的氧氣量來調(diào)節(jié)臭氧產(chǎn)生量，進(jìn)而調(diào)節(jié)曝氣中的臭氧濃度，實驗中設(shè)置臭氧濃度為0.0133 g/L。

針對上述3種不同濃度的亞硫酸銨溶液，分別開展了空氣氧化、臭氧氧化、臭氧氧化+雙氧水氧化（實驗開始時一次性投加20 mL 30%的雙氧水）條件下的亞硫酸銨氧化實驗。實驗結(jié)果如圖3所示。

圖3 臭氧氧化條件下雙氧水對亞硫酸銨氧化效率的影響

由圖3可知，在臭氧氧化條件下，亞硫酸銨初始濃度分別為0.5 mol/L、1.0 mol/L、1.5 mol/L時投加雙氧水，與不投加雙氧水時相比，亞硫酸銨的氧化率在反應(yīng)開始20 min內(nèi)分別快速地由14%、6%、2%增加至30%、20%、11%。之后的20～90 min時間段內(nèi)，氧化率增幅減緩，在上述的亞硫酸銨初始濃度梯度下，投加雙氧水與不投加雙氧水相比，氧化率增長幅度分別為30%、15%、6.7%和33%、14%、6.8%。由此可見，加入雙氧水后的氧化率增加速度與與未加入雙氧水的曲線基本保持一致。

總結(jié)以上圖 2、圖 3中的實驗結(jié)果，并與 2.1節(jié)中內(nèi)容進(jìn)行對比分析，可以得出如下結(jié)論。

首先，無論是在臭氧氧化條件還是空氣氧化條件下，投加雙氧水的氧化過程均呈現(xiàn)相同的規(guī)律，即在雙氧水加入后很短時間內(nèi)使亞硫酸銨氧化率快速增加，例如在臭氧氧化條件下，對于初始濃度為0.5 mol/L的亞硫酸銨溶液，使氧化率達(dá)到60%時的反應(yīng)時間縮短30 min，而在空氣氧化條件下，對于初始濃度為0.1 mol/L的亞硫酸銨溶液，使氧化率達(dá)到60%時的反應(yīng)時間縮短50 min，與此同時雙氧水自身也被快速消耗掉，之后亞硫酸銨的氧化速率則由空氣氧化或臭氧氧化來決定。

其次，與在空氣氧化條件下投加雙氧水的氧化過程相似，在臭氧氧化條件下投加的雙氧水也只有部分參與了亞硫酸銨氧化過程。經(jīng)計算分析，當(dāng)亞硫酸銨初始濃度分別為0.5 mol/L、1.0 mol/L和1.5 mol/L時，加入的雙氧水中分別約有 45%、60%和70%參與了氧化亞硫酸銨，雙氧水利用率的提高是由于亞硫酸銨濃度增大而導(dǎo)致的。

此外，相對于空氣氧化氣氛，在臭氧氧化氣氛下投加雙氧水的利用率要明顯增大。例如本文中對于0.5 mol/L亞硫酸銨溶液，在臭氧氧化氣氛下參與氧化亞硫酸銨的雙氧水中約占45%，而在空氣氧化氣氛下則僅有30%參與氧化過程。這說明，臭氧與雙氧水聯(lián)用促進(jìn)了雙氧水的氧化能力，兩者之間具有一定的協(xié)同作用。與之相近的協(xié)同作用已有相關(guān)研究報道，例如江舉輝等[17]認(rèn)為雙氧水會提高臭氧分解并形成·OH的能力，而針對氧化亞硫酸銨的場合，其機(jī)理還沒有專門的分析討論，有待進(jìn)一步研究予以明確。

3 結(jié) 論

本文分別在空氣氧化和臭氧氧化條件下，對投加雙氧水氧化亞硫酸銨的工作特性進(jìn)行了實驗研究，得到如下結(jié)論。

（1）無論是在空氣曝氣還是臭氧曝氣條件下，雙氧水的加入能明顯加快亞硫酸銨的氧化速率，但雙氧水自身也在短時間內(nèi)被消耗殆盡，雙氧水的氧化作用持續(xù)時間不長。

（2）投加的雙氧水只有部分參與對亞硫酸銨的氧化過程，其利用率在空氣氧化條件下較低，在臭氧氧化條件下得到明顯提高，臭氧與雙氧水聯(lián)用具有一定的協(xié)同作用。

[1]劉曉飛，肖文德. 高濃度硫酸銨溶液中亞硫酸銨的氧化[J]. 廣東化工，2008，35（4）：16-18，52.

[2]Neelakantan K，Gehlawat J K. Kinetics of absorption of oxygen in aqueous solutions of ammonium sulfite[J]. Industrial & Engineering Chemistry Fundamentals，1980，19（1）：36-39.

[3]Gürkan T，Nufal A，Ero?u I. Kinetics of the heterogeneous oxidation of ammonium sulfite[J]. Chemical Engineering Science，1992，47（13）：3801-3808.

[4]Bengtsson S，Bjerle J. The absorption of oxygen into sodium sulfite solutions in a packed column[J]. Chem. Eng. Sci.，1975，30：1429-1435.

[5]康宏偉，周永兵，李俊平. 亞硫酸銨氧化的研究[J]. 廣州化工，2009，37（4）：132-133，138.

[6]周志明，陳枝. 亞硫酸銨的氧化反應(yīng)動力學(xué)研究[J]. 廣東化工，2007，34（11）：5-8.

[7]胡小吐，姜學(xué)東. 流光放電等離子體氨法煙氣脫硫工藝[J]. 化工學(xué)報，2007，58（4）：158.

[8]Long X L，Li W，Xiao W D，et al. Novel homogeneous catalyst system for theoxidation of concentrated ammonium sulfite[J].Journal of Hazardous Materials，2005，129（1-3）：260-265.

[9]李偉，周靜紅，肖文德. 高濃度亞硫酸銨氧化反應(yīng)過程研究[J]. 華東理工大學(xué)學(xué)報，2001，27（3）： 226-229.

[10]危海濤，吳春篤. 臭氧對亞硫酸銨的氧化效果研究[J]. 安徽農(nóng)業(yè)科學(xué)，2011，39（25）：15588-15589，15611.

[11]Li Yue，Shang Kefeng，Lu Na，et al. Oxidation of ammonium sulfite in aqueous solutions using ozone technology[C]//7th International Conference on Applied Electrostatics (ICAES)，2012.

[12]陳枝. 煙氣脫硫產(chǎn)物亞硫酸銨氧化動力學(xué)研究[D]. 重慶：重慶大學(xué)，2007.

[13]陳建波，曹楊. 雙氧水市場分析及預(yù)測[J]. 川化，2007（2）：25-33.

[14]國家環(huán)境保護(hù)總局科技標(biāo)準(zhǔn)司. HJ/T 56—2000固定污染源排氣中二氧化硫的測定—碘量法[S]. 北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2001-03-01.

[15]劉中興，謝傳欣，石寧，等. 過氧化氫溶液分解特性研究[J]. 齊魯石油化工，2009，37（2）：99-102.

[16]莫淑歡. 過氧化氫分解動力學(xué)研究[D]. 南寧：廣西大學(xué)，2008.

[17]江舉輝，虞繼舜，李武，等. 臭氧協(xié)同產(chǎn)生·OH的高級氧化過程研究進(jìn)展及影響因素的探討[J]. 工業(yè)安全與環(huán)保，2001，27（12）：16-20.