Cu(Ⅱ)-PEI螯合物電沉積制備離子印跡復(fù)合膜及其性能

陳佳媛，鄧會寧，趙曉玥，張少峰

（1.河北工業(yè)大學(xué) 海洋科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300130；2.河北工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，天津 300130；3.西安交通大學(xué) 化工學(xué)院，陜西 西安 7100

離子交換膜具有可分離陰陽離子的作用，被廣泛應(yīng)用于水的純化[1-2]、海水濃縮制鹽[3]及食品工業(yè)中牛乳、乳清的脫鹽[4]及酸堿廢液中酸堿的回收再利用[5]等過程中.通過表面改性使膜表面帶電荷可以使膜具備單多價離子選擇性，在日本的海水制備食用鹽中已有工業(yè)化應(yīng)用[6-7].若離子交換膜能夠?qū)μ囟ǖ膯我浑x子進行選擇性分離，將會大大擴展其應(yīng)用領(lǐng)域.如對海水中稀有金屬的資源化提取以及含重金屬、貴金屬離子的污水回收處理等，但目前對此方面的研究鮮有報道.

離子印跡聚合物（Ion-Imprinted Polymers，IIPs）是以金屬離子為模板利用印跡技術(shù)制備的對模板離子具有特異選擇性的高分子功能材料.離子印跡膜將離子印跡技術(shù)與膜分離相結(jié)合，兼具印跡材料優(yōu)良的選擇性和膜過程低能耗、便于連續(xù)化、模塊化等優(yōu)點.離子印跡復(fù)合膜的制備方法主要有原位交聯(lián)聚合法[8]、相轉(zhuǎn)化法[9-10]、表面印跡改性法[11-13]以及基于離子印跡聚合物微顆粒的共混法[14-15]等.其中，表面印跡改性法制得的離子印跡膜由于具有制備過程靈活、通量相對較高的優(yōu)點而受到廣泛關(guān)注.

作為水溶性帶正電聚電解質(zhì)，聚乙烯亞胺（PEI）含有大量的胺基 N原子（伯、仲、叔胺基的比例為1∶2∶1），能與金屬離子產(chǎn)生強螯合作用[16-18]，是一種優(yōu)良的重金屬離子吸附劑，也是制備離子印跡聚合物的重要聚合物材料[19].但有報道的PEI離子印跡材料的制備多采用PEI改性基體材料后，再吸附模板離子，經(jīng)過交聯(lián)和酸洗脫的過程制備[20].該方法中被固定在基體表面的PEI分子的活動性受到限制，進而影響其與模板離子的相互作用，不利于復(fù)合膜選擇性與通量的提高.本文選擇先將模板離子Cu2+加入PEI制得螯合溶液（Cu(Ⅱ)-PEI），使其以一定比例充分螯合，再將螯合了模板離子（Cu2+）的PEI通過電沉積法沉積到陽離子交換膜表面，經(jīng)環(huán)氧氯丙烷（ECH）交聯(lián)和酸洗脫后制得了Cu2+選擇性表面離子印跡復(fù)合膜，考察了沉積溶液中Cu2+與PEI的螯合比例對制得的離子印跡膜的選擇性的影響.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

實驗用的均相陽離子交換膜（膜基材為PE，磺酸型；商品牌號為Grion-CEM 0011）由杭州綠合環(huán)?？萍加邢薰旧a(chǎn)，預(yù)處理方法為在0.1 mol L1的鹽酸中浸泡24 h后，取出后在水中浸泡24 h以上待用.聚乙烯亞胺（分子量70000，50%水溶液）購自阿拉丁試劑有限公司，硝酸銅、硝酸鋅、氯化鈉、硫酸鈉、硝酸、環(huán)氧氯丙烷、無水乙醇等試劑均為分析純.

TU-1810紫外可見分光光度計，北京普析通用儀器有限責任公司生產(chǎn)；Hss-tensor27傅立葉紅外吸收光譜儀，德國布魯克光學(xué)儀器公司生產(chǎn)；WYK-305直流穩(wěn)壓電源，廣東易事特電源股份有限公司生產(chǎn)；石墨電極厚度5 mm，JJ-1增力定時電動攪拌，北京市永光明醫(yī)療儀器廠生產(chǎn)；電沉積裝置為自制；性能測試裝置為自制.

1.2 實驗方法

1.2.1 離子印跡復(fù)合膜的制備

將一定濃度PEI溶液和Cu NO32溶液按比例混合，其中加入NaCl使其在混合溶液中濃度為0.5mol L1以調(diào)節(jié)溶液的離子強度，得到不同Cu與N物質(zhì)的量比（N的摩爾數(shù)即為PEI單體的摩爾數(shù)）的改性溶液.選用如圖1所示的四室電沉積裝置對陽離子交換膜進行改性，膜的有效面積為25 cm2，每個室的溶液容量均為150 m L.將待改性的陽離子交換膜（CEM）夾在裝置的正中間，其兩室分別裝有改性溶液和0.1 mol L1的NaCl溶液，兩側(cè)的輔助膜均為陽離子交換膜，兩個極室均加入0.1 mol L1的NaCl溶液.以石墨為電極，連續(xù)恒速攪拌，接通電源使改性溶液所在的室與陽極室相鄰，恒流8mA cm2，沉積時間為2.5 h.膜上PEI的電沉積量通過沉積前后溶液中PEI濃度的變化得到，溶液中PEI的濃度用銅離子作顯色劑后利用分光光度法測得.制得的復(fù)合膜僅與改性溶液相鄰的一側(cè)沉積了PEI.

將改性的復(fù)合膜放入交聯(lián)劑（0.5 g環(huán)氧氯丙烷，50m L無水乙醇，pH=9）中，30℃恒溫水浴交聯(lián)1 h，將交聯(lián)后的膜取出用去離子水沖洗干凈后，放入0.1mol L1的鹽酸中將模板離子洗脫，即可制得銅離子印跡復(fù)合膜（IIM）.相應(yīng)的非印跡膜（NIM）的制備中，電沉積的改性液中不加入Cu NO32，其它操作與離子印跡復(fù)合膜相同.

1.2.2 膜的透過選擇性測試

利用四室電滲析裝置進行離子印跡膜的選擇性測試，實驗裝置與電沉積裝置相同（圖1），只是將兩側(cè)的支撐膜換成陰離子交換膜以防止待測的陽離子透過膜，中間放置待測離子印跡膜，改性面朝向陽極與電滲析的淡化室相連.在淡化室中加入170 m L用0.01mol L1HNO3溶液配的0.1mol L1的銅鋅等比例混合溶液，濃縮室中加入等體積透過液（0.1mol L1的HNO3溶液），2個極室中加入等體積0.1mol L1的Na2SO4溶液.在電動攪拌下接通電場，恒流6.25 mA cm2.0.5 h后滴定法測定透過液中銅鋅的濃度并計算透過量，進而得到離子印跡膜對Cu2+和Zn2+的選擇性系數(shù)K=CCu/CZn.

圖1 電沉積裝置示意圖Fig.1 Schematic representation of electro-deposition equipment

1.2.3 PEI沉積量變化的分光光度法驗證

將石英片進行強氧化預(yù)處理，處理后其表面帶負電荷，然后浸泡在不同Cu與N物質(zhì)的量比的Cu(Ⅱ)-PEI螯合溶液中進行吸附沉積，并小心沖洗，洗去結(jié)合不牢固的聚合物得到PEI吸附沉積的石英片，采用紫外分光光度計對其進行紫外吸光度測定，根據(jù)吸光度的不同來判斷沉積層的厚度，因PEI與Cu2+的螯合物在265 nm處產(chǎn)生最大吸收峰，故選用265 nm附近的紫外吸收光譜進行對比分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 表面改性機理

在水溶液中，PEI大分子中的N與Cu2+形成配位數(shù)為四的螯合物（圖2），螯合速度快且作用力強.經(jīng)電沉積到膜上，帶正電的PEI和Cu2+的螯合物與基膜通過靜電作用力結(jié)合.環(huán)氧氯丙烷與PEI發(fā)生交聯(lián)作用形成剛性結(jié)構(gòu)，將PEI上的有效基團固定在Cu2+周圍的特定位置形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu).用HCl將改性層中的模板離子洗脫后即可得到與之相匹配的孔道，從而使復(fù)合膜具有特定的離子選擇性.

圖2 離子印跡膜的制備過程Fig.2 Preparation of ion-imprintedmembrane

2.2 膜表面化學(xué)組成

圖3 為CEM、未交聯(lián)的PEI-CEM及IIM的紅外吸收光譜.從圖3中看到，與CEM的FT-IR光譜相比，沉積了PEI的膜在1 460 cm1處出現(xiàn)胺基C—N彎曲振動峰，3 380 cm1處磺酸基上O—H鍵的拉伸振動吸收峰明顯減弱，且峰值移至3406 cm1處，這是由于電沉積在膜上的PEI與磺酸基團發(fā)生了相互作用，該處的峰對應(yīng)O—H和N—H鍵的共同作用.交聯(lián)后制得的IIM在3 600～3 000 cm1處的峰值明顯增強，且重新移至3 380 cm1處，說明環(huán)氧氯丙烷發(fā)生開環(huán)反應(yīng)的同時胺基的N—H鍵發(fā)生了斷裂.以上分析充分說明，PEI大分子與環(huán)氧氯丙烷通過環(huán)氧鍵的開環(huán)和脫HCl發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，在膜表面形成了離子印跡層.

圖3 基膜、印跡膜和非印跡膜的紅外光譜Fig.3 ATR-FTIR spectraof the CEM，IIM and NIM

2.3 膜表面形態(tài)

采用SEM觀察PEI沉積前后膜表面形態(tài)的變化（圖4）.如圖所示，基膜表面基本光滑平整，當沉積PEI后膜表面有明顯的層狀結(jié)構(gòu)，說明螯合物在基膜表面形成了沉積層.

2.4 CEM、IIM、NIM的性能比較

選用價態(tài)和離子半徑與Cu2+相近的Zn2+作為競爭離子，在電場的作用下分別測試CEM、NIM、IIM對Cu2+和Zn2+的透過性能，考察銅鋅離子的通量及透過的Cu2+對于Zn2+的選擇性系數(shù)K.結(jié)果如表1，可以看出IIM和NIM的銅鋅總通量相對于CEM明顯要低，這是因為在電沉積后膜表面形成了印跡層，使得膜表面變的更加致密，從而導(dǎo)致銅鋅離子的透過量明顯減少.在膜表面同樣存在聚合物障礙層的情況下，IIM的通量相對NIM要高，這是因為在IIM的聚合物層上有與模板離子大小相同、空間結(jié)構(gòu)相匹配的孔穴，使得離子更容易通過膜，而NIM不存在這些孔穴，故IIM的離子通量相對NIM要高.從選擇性系數(shù) 可以看出，相對于Zn2+來說CEM和NIM對Cu2+基本沒有選擇識別性，而IIM對Cu2+的選擇性較好，這說明IIM沉積層上的特殊孔穴能起到對Cu2+選擇透過的作用.

表1 基膜、印跡膜和非印跡膜的性能比較Tab.1 Compare the performance of CEM,IIM and NIM

2.5 Cu與N物質(zhì)的量比對PEI沉積量的影響

改變PEI-Cu NO32混合溶液中銅離子與PEI中胺基N原子的比例（Cu與N物質(zhì)的量比），其余條件不變，制備一系列 Cu∶ N不同的IIM.如圖5所示，膜上PEI的沉積量隨著 Cu∶ N的減小而增大.將該系列不同 Cu∶ N 的溶液在石英片上進行吸附試驗，結(jié)果如圖6所示.隨著溶液中 Cu∶ N 的減小，石英片在265 nm處的吸光度逐漸增大，因為沉積層厚度與吸光度呈正相關(guān)關(guān)系，故可以說明 Cu∶ N比越小，PEI與基膜的相互作用力越強，PEI沉積量越大.為分析以上結(jié)果的原因，本文考察了PEICu NO32混合溶液的pH值隨 Cu∶ N的變化情況，結(jié)果顯示隨著 Cu∶ N 的減小，溶液的pH逐漸增大（表2）.已有研究表明，隨著pH的增大，PEI上的氨基N原子去質(zhì)子化明顯，電荷密度減小，從而使得PEI分子鏈的靜電排斥力減小出現(xiàn)蜷縮，進而增大了PEI在帶負電的基膜表面上的沉積量[21].

表2 不同n Cu∶n N溶液的pH值Tab.2 The pH of solutionw ith differentn Cu∶n N

2.6 Cu與N物質(zhì)的量比對膜透過選擇性的影響

對不同 Cu∶ N制得的IIM膜進行性能測試，結(jié)果如圖7所示，相比于其他 Cu∶ N比制得的膜，當 Cu∶ N為1∶8時所制得的膜對Cu2+的選擇效果最好.IIM對Cu2+之所以有特異識別性是因為在改性層中形成了與Cu2+大小匹配，空間結(jié)構(gòu)相近的孔穴，同時PEI與Cu2+之間的作用力也使得在透過膜的過程中比其它離子更有競爭力.隨著PEI沉積量的增大，膜上的改性層厚度增加，對Cu2+的選擇性增大.但過低的 Cu∶ N 比會導(dǎo)致改性層中與印跡離子相匹配的孔道相應(yīng)減少，而導(dǎo)致選擇性降低.為此將 Cu∶ N 為1∶16的沉積溶液制得的膜在0.02mol/L的Cu NO32中使沉積在膜上的PEI對Cu2+吸附飽和，經(jīng)交聯(lián)和洗脫后進行選擇性能測試，并將實驗結(jié)果與不吸銅的膜進行對比，結(jié)果顯示再吸銅后膜對銅的選擇性有了明顯的改善，選擇性系數(shù)由1.24升到1.44，這驗證了孔穴的數(shù)量也是選擇性的重要因素.因此在PEI沉積量與孔穴數(shù)共同作用的結(jié)果下得到在 Cu∶ N為1∶8時所制得的膜的選擇性最好.

圖4 膜的掃描電鏡圖Fig.4 SEM Imagesof themembranes

圖5 Cu∶ N 對PEI沉積量的影響Fig.5 Theeffectof Cu∶ N on PEIdeposition amount

圖6 沉積厚度與吸光度的關(guān)系Fig.6 The relationship of deposition thicknessand absorbance

3 結(jié)論

在電場作用下使PEI-Cu NO32螯合物靜電吸附在陽離子交換膜表面，進而交聯(lián)、洗脫，制備出對銅離子具有特異識別性的銅離子印跡復(fù)合膜.該IIM可以根據(jù)銅離子空間結(jié)構(gòu)以及其與PEI之間的化學(xué)鍵能選擇性識別銅離子，從而實現(xiàn)銅離子與其他離子的分離.復(fù)合膜對銅的選擇性隨PEI沉積量增大而增大，隨印跡孔道數(shù)量的減少而減小，實驗得出1∶8的Cu與N物質(zhì)的量比為最佳制備條件.

圖7 Cu∶ N對選擇性的影響Fig.7 Theeffectof Cu∶ N on selectivity

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