一種新型Zn（Ⅱ）配合物的合成和表征

何 雄，龐海霞，2

（1湖北工業(yè)大學輕工學部，湖北 武漢430068；2中國地質(zhì)大學材料與化學學院，湖北 武漢430074）

希夫堿及其配合物具有的抗菌、消炎、抗癌等生物活性和催化活性一直是人們研究的課題［1－2］，其中，希夫堿鋅配合物在醫(yī)藥、光致變色以及催化等領(lǐng)域有著比較廣泛的應(yīng)用［3］。金屬有機配位聚合物在催化、發(fā)光以及磁性等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景［4－6］。文獻［7－10］報道了以鋅為中心離子的配位聚合物結(jié)構(gòu)，本文利用溶劑熱法，反應(yīng)機理遵循液體成核模式［11］，以希夫堿4－氨基安替比林縮吡啶－4－甲醛（簡稱L4）為配體，合成出了一種新型的Zn（Ⅱ）配合物［C18H20Cl2N4O2Zn］n，通過X射線單晶衍射儀測定其結(jié)構(gòu)。

1 實驗部分

1.1 儀器及試劑

所有的化學試劑均直接來自化學試劑廠，沒有進一步的凈化，所用溶劑均為分析純。Br uker Apex CCD型X射線衍射儀（德國Br uker公司），Carlo ERBA1106型全自動量有機元素分析儀；Br uker公司EQUINOX 55紅外光譜儀（KBr壓片），攝譜范圍4000～400 c m－1。

1.2 配合物的合成

1.2.1 配合物的合成 配合物 ［C18H20Cl2N4O2Zn］n的合成步驟如式（1）所示。稱取0.093 0 g（0.3 mmol）4－氨 基 安 替 比 林 縮 吡 啶－4－甲 醛 （L4）、0.041 7g（0.3 mmol）Zn Cl2于反應(yīng)釜中，加入甲醇5 mL和1 mL二氯甲烷；置于90℃的烘箱中，6 d之后有亮黃色顆粒狀晶體長出，產(chǎn)率83%。元素分析得到實驗值／理論值數(shù)據(jù)：C，46.92／47.01；H，4.34／4.56；N，12.17／12.16；Zn，14.21／14.18。

1.3 配合物的晶體結(jié)構(gòu)測定

選擇0.12 mm×0.10 mm×0.10 mm的晶體置于Bruker CCD面探衍射儀上，用石墨單色器單色化的 Mo Kα（λ＝0.71073 ）射線，μ ＝1.437 mm－1，在1.99≤θ≤28.00°范圍內(nèi)，于298（2）K下，以φ／θ掃描方式共收集到16 652個衍射數(shù)據(jù)，其中獨立衍射點5 070個［R（int）＝0.028 0］，2 238個獨立可觀測點［I＞2σ（I）］用于晶體結(jié)構(gòu)解析，全部強度數(shù)據(jù)經(jīng)Lp因子及吸收校正。所有計算均用SHELXL－97［12］程序。晶體結(jié)構(gòu)由直接法和差值Fourier合成法解出，并運用全矩陣最小二乘法對全部非氫原子的各向異性溫度因子進行了修正。精修參數(shù)為238個，最終修正的S值為1.077，差值Fourier上的最大殘余峰Δρmax＝0.899×10／3，最小殘余峰Δρmin＝－0.538×10／3。配合物的簡要晶體數(shù)據(jù)列于表1，部分鍵長和鍵角列于表2中，配合物的氫鍵參數(shù)列于表3。晶體數(shù)據(jù)已經(jīng)存到國際劍橋晶體數(shù)據(jù)庫中心，CCDC號919627。

表1 配合物的晶胞和相關(guān)精修參數(shù)

表2 配合物的部分鍵長［ ］和鍵角［°］

表3 配合物的氫鍵參數(shù)

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物的晶體結(jié)構(gòu)

單晶X射線分析表明配合物屬于單斜晶系（Monoclinic），P2（1）／n?？臻g群，晶胞參數(shù)，a＝9.395 9（14） ，b＝18.150（3） ，c＝12.392 3（18） ，α＝90°，β＝93.724（2）°，γ＝90°；V ＝2 108.9（5）3，Z＝4，Dc＝1.451 Mg／m3，F(xiàn)（000）＝944，μ＝1.437 mm－1，R1＝0.045 2，wR2＝0.139 4［I＞2σ（I）］。如圖1所示，配合物中鋅為四配位，每個鋅（II）離子分別與相鄰的兩個氯離子形成螯合結(jié)構(gòu)（螯合角Cl（2）－Zn（1）－Cl（1）為119.55（5）°），同時分別與相鄰的兩個配體L4的吡唑環(huán)上的羰基氧原子、吡啶環(huán)上的氮原子配位，形成一個略微變形的四面體結(jié)構(gòu)。Zn（1）－Cl（1）鍵長［2.218 2（11） ］，Zn（1）－Cl（2）鍵長［2.215 9（9） ］長，比文獻［13］報道的Zn（1）－Cl（1）鍵長［2.2253（7） ］短，比Zn（1）－Cl（2）鍵長［2.2006（7） ］長；Zn（1）－N（4）＃1鍵長為2.037（2） ，比文獻［14］報道的Zn－N鍵的平均鍵長［2.156 ］和文獻［15］報道的［2.113（3） ，2.194（4） ］短；Zn（1）－O（1）鍵長為1.969（2） ，比文獻［8］報道的［2.039（3） ，2.017（3） ］短，配體L4的鍵長鍵角均在正常范圍內(nèi)［16］。

分子在晶胞中的堆積見圖2，其堆積形式是通過分子間非典型氫鍵的鍵合作用形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；一分子甲醇通過分子間典型氫鍵作用與相鄰配體L4鍵合，存在于該三維網(wǎng)狀的結(jié)構(gòu)空隙中。對稱操作代碼：（i）－0.5＋x，0.5－y，0.5＋z；（Ⅱ）1－x，－y，1－z.

圖1 配合物的分子結(jié)構(gòu)

圖2 配合物晶體堆積結(jié)構(gòu)中堆積

2.2 配合物的紅外光譜

由圖3可見，配合物在1 603 c m－1和1 595 c m－1處有吸收峰，分別歸屬于 VC＝O和 VC＝N鍵的伸縮振動。

圖3 配合物的紅外吸收光譜

在1 595 c m－1，1 545 c m－1，1 493 c m－1，1 429 c m－1處的強吸收峰是由于苯環(huán)中C－C鍵收縮振動引起的［17］。在3 057 c m－1處有較弱的雙齒吸收峰，說明伯胺上的氫與羥基縮合失水形成希夫堿結(jié)構(gòu)，所以不存在VN－H伸縮振動峰。

3 結(jié)論

以甲醇為溶劑，以希夫堿吡啶－4－甲醛縮4－氨基安替比林為橋聯(lián)配體，利用水熱法合成出了一個新型的三維Zn（Ⅱ）配位聚合物，X射線單晶衍射結(jié)果表明：晶體為單斜晶系，P2（1）／n空間群，晶胞參數(shù)：

a＝9.3959（14） ，b＝18.150（3） ，c＝12.3923（18） ，α ＝90°，β ＝93.724（2）°，γ ＝90°；V ＝2108.9（5）3，Z＝4，Dc＝1.451 mg／m3。通過紅外光譜對該配合物進行表征，該配合物以Zn（Ⅱ）為中心，形成了一個略微變形的四面體結(jié)構(gòu)。

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