溫度及壓力作用下的鐵酸鋅納米顆粒結(jié)晶過程研究

鄒 旭，許 嫻，付海川，張鐵民，彭菊媛，王英楠，李子亨

（1.海南師范大學(xué) 物電學(xué)院，海南 海口 571158；2.海南師范大學(xué) 圖書館，海南 海口 571158；3.吉林大學(xué) 超硬材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，吉林 長春 130012）

納米材料是指晶界和晶粒顯微構(gòu)造都達(dá)到納米尺度的材料，與一般普通大顆粒相比，納米材料由于其小尺寸效應(yīng)、表面與界面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和量子隧道效應(yīng)而表現(xiàn)出許多特異的特性，具有廣闊的應(yīng)用前景.近年來，由于鐵酸鋅納米晶有著廣泛的應(yīng)用前景[1-6]，鐵酸鋅納米晶的研究逐漸被人們所關(guān)注.楊樺等人[7]利用PEG凝膠法合成納米晶并證明納米晶粒徑大小與原粉的灼燒溫度和時間有關(guān)，時間影響遠(yuǎn)小于溫度的影響;李新勇等研究小組分別使用化學(xué)共沉淀法和經(jīng)改良的化學(xué)共沉淀法合成了3～25 nm尺度的高純度納米晶并進(jìn)行了表征[8-10].而利用球磨、水熱合成等諸多方法進(jìn)行合成的文獻(xiàn)更是層出不窮[11-15]，然而在合成過程中納米鐵酸鋅結(jié)晶受壓強(qiáng)及溫度影響的研究則未見報道.

本文研究了壓強(qiáng)、溫度對合成納米級鐵酸鋅結(jié)晶度的影響.結(jié)果表明，高壓強(qiáng)下合成的納米鐵酸鋅顆粒結(jié)晶度較高，而溫度是影響納米級鐵酸鋅結(jié)晶度的有效條件.

1 實(shí)驗(yàn)及表征

1.1 試劑與儀器

本實(shí)驗(yàn)采用北京化工廠生產(chǎn)的分析純硝酸鐵Fe（NO3）3·9H2O，硝酸鋅Zn（NO3）2·6H2O以及氨水NH3·6H2O作為實(shí)驗(yàn)試劑.采用德國西門子公司的D5005型晶體結(jié)構(gòu)衍射儀對所制備的樣品在室溫條件下進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征.電子產(chǎn)生源為銅靶，λ=1.5406 ?.樣品的振動信息是通過英國雷尼紹公司生產(chǎn)的invia紅外測試儀進(jìn)行測試，實(shí)驗(yàn)選擇的激發(fā)光源為功率20 mw的830 nm近紅外激光器.所有測試環(huán)節(jié)均在吉林大學(xué)超硬材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室完成.

1.2 實(shí)驗(yàn)部分

利用去離子水將硝酸鐵和硝酸鋅分別配制成0.5 mol/L和0.25 mol/L的溶液后，然后將其等體積混合.利用NH3·6H2O構(gòu)造堿性環(huán)境（pH=9～10）并加入至混合溶液中.通過對溶液進(jìn)行靜置、過濾、洗滌、干燥后進(jìn)行研磨.將得到的紅褐色粉末在200～600℃中統(tǒng)一灼燒3 h以制備溫度序列對比樣品.并選取500℃灼燒的樣品利用六面頂壓機(jī)在5 MPa下進(jìn)行壓片處理作對比研究.

2 結(jié)果與討論

圖1為不同溫度序列灼燒后樣品的XRD曲線.從圖中可知，在330℃下鐵酸鋅特征峰已經(jīng)出現(xiàn)，說明鐵酸鋅納米晶已經(jīng)形成，當(dāng)溫度達(dá)到600℃時樣品的特征峰顯著增強(qiáng)且半峰寬增大.表明顆粒粒徑隨溫度升高逐漸變大，也表明溫度升高會使鐵酸鋅結(jié)晶度變的更好.

圖1 不同溫度下灼燒樣品的XRD譜圖Fig.1 XRD spectra of synthesized samples under different temperature

圖2 （a）不同溫度灼燒樣品的Raman圖譜（b）500℃灼燒的樣品經(jīng)5MPa下進(jìn)行壓片處理后的拉曼光譜Fig.2 (a)Raman spectra of synthesized samples under different temperature(b)Raman spectrum of the sample under treatment of 500℃and 5MPa

圖2（a）是不同溫度序列下灼燒樣品的Raman振動譜，從圖中可以看出未燒結(jié)的樣品（前驅(qū)物）和200℃燒結(jié)的樣品并沒有觀察到明顯的拉曼振動，該結(jié)論表明在溫度較低的條件下，前驅(qū)物不能形成鐵酸鋅結(jié)晶.而當(dāng)溫度達(dá)到在330℃條件下，經(jīng)過3 h燒結(jié)的樣品即可觀察到屬于鐵酸鋅的特征振動，位置在355 cm-1處.對比文獻(xiàn)可知該峰為鐵酸鋅拉曼振動的主峰[15]，說明此時即有鐵酸鋅結(jié)晶生成.不僅如此，在400℃和600℃下灼燒的樣品分別出現(xiàn)一些新的拉曼特征振動，這些特征振動的峰強(qiáng)隨著灼燒溫度的升高而逐漸增強(qiáng)，其特征峰位分別位于Raman譜的 355 cm-1、450 cm-1以及650 cm-1處.這一結(jié)果表明升高溫度能夠得到結(jié)晶程度更好的納米鐵酸鋅顆粒，這與前文利用XRD進(jìn)行表征的結(jié)果相吻合（見圖1）.并且當(dāng)灼燒溫度達(dá)到600℃時，在249 cm-1處出現(xiàn)了較之于較低溫度燒結(jié)的樣品有明顯增強(qiáng)的二維振動模式特征峰，與Wang等人報道的結(jié)果相吻合[15].這也表明鐵酸鋅在600℃下的結(jié)晶程度會有明顯增大.

通過在5 MPa下處理的前驅(qū)物粉末經(jīng)500℃灼燒后，得到樣品的拉曼光譜如圖2（b）所示，通過與其他溫度下制備的樣品對比發(fā)現(xiàn)，249 cm-1處的鐵酸鋅的特征峰要比其他燒結(jié)溫度下的樣品更加明顯.同時，在225 cm-1處出現(xiàn)了之前文獻(xiàn)報道過的鐵酸鋅的另一二維振動模式[15].并且這一特征峰的強(qiáng)度要明顯大于249 cm-1的特征峰.這一結(jié)果表明壓片處理對前驅(qū)物在灼燒時結(jié)晶度有很大影響.同時壓片處理后得到的樣品在290 cm-1、407 cm-1和610 cm-1處出現(xiàn)了氧化鐵特征峰.說明壓強(qiáng)能夠有效地影響鐵酸鋅的成分.通過將所有樣品的Raman譜基線進(jìn)行對比，可以發(fā)現(xiàn)隨著灼燒溫度和壓力的增加，基線的絕對強(qiáng)度減弱，再次表明溫度和壓力能夠明顯改善制備樣品的結(jié)晶程度，并對其組成成分產(chǎn)生一定影響.

3 結(jié)論

本文主要研究了壓強(qiáng)和溫度對合成鐵酸鋅顆粒的影響.在5MPa壓強(qiáng)下處理，500℃灼燒3 h得到的樣品經(jīng)Raman測試后發(fā)現(xiàn)：樣品具備鐵酸鋅的Raman特征曲線，而鐵酸鋅兩個常壓下不明顯的二維振動模式225 cm-1和249 cm-1處峰位在處理后的樣品中明顯出現(xiàn).對比Raman譜中各個溫度下灼燒處理的樣品基線和XRD圖譜可確定鐵酸鋅的結(jié)晶度隨灼燒溫度升高會增強(qiáng)，增大壓強(qiáng)會促進(jìn)鐵酸鋅結(jié)晶形成.在增大壓強(qiáng)的同時，鐵酸鋅顆粒中伴隨出現(xiàn)氧化鐵結(jié)構(gòu).

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