京津冀典型城市采暖季顆粒物濃度與元素分布特征

張霖琳，高愈霄，刀 谞，王 超，滕恩江

中國環(huán)境監(jiān)測總站，國家環(huán)境保護環(huán)境監(jiān)測質(zhì)量控制重點實驗室，北京 100012

京津冀地區(qū)是中國政治、經(jīng)濟和文化中心，經(jīng)濟迅速發(fā)展的同時，帶來的嚴重環(huán)境問題(如顆粒物污染、灰霾、光化學煙霧等)，給當?shù)氐纳鷳B(tài)環(huán)境和人身健康造成嚴重危害［1-3］。隨著京津冀地區(qū)主要城市能源消耗的不斷攀升，區(qū)域大氣污染日趨嚴重，顆粒物已成為首要污染物［4-6］。該地區(qū)大氣污染物的組成和分布特征以及大氣污染物的控制對策，己經(jīng)成為專家研究和公眾關(guān)注的熱點問題［7-11］?！笆濉逼陂g國家專門制定了《重金屬污染綜合防治規(guī)劃(2010—2015)》，將14種重金屬列為重點防控目標，因此顆粒物中的重金屬監(jiān)測是今后防控的重點。

目前，對大氣顆粒物研究主要包括質(zhì)量濃度、數(shù)量濃度、顆粒大小和形狀、粒度、顆粒的聚集特性、可溶性、無機和有機化學組分等［12-16］。正是由于其化學組成復雜多變，目前尚難以對其所有組分進行直接測定。近年來，有關(guān)北京地區(qū)顆粒物無機組分的研究較多［17-21］，但元素測定的方法多為原子吸收法，測定的元素種類較少，缺乏對14種重點防控重金屬的全面監(jiān)測，且沒有同時對背景地區(qū)的粗、細顆粒物組分的同步觀測研究。該文選擇京津冀3個典型城市和從南至北分布的4個國家大氣背景站作為研究地區(qū)，微波消解-ICP-MS法分析了采暖季顆粒物 PM10、PM2.5中68種無機元素的含量，重點探討14種重點防控重金屬的分布和富集特征，為了解該地區(qū)環(huán)境空氣顆粒物的濃度水平和污染物組成，配合落實新修訂的《環(huán)境空氣質(zhì)量標準》［22］分期實施提供數(shù)據(jù)支持。

1 實驗部分

1.1 濾膜準備

濾膜選用φ47 mm石英濾膜(美國)，使用前濾膜應放在恒溫恒濕箱(室)中平衡24 h，溫度15～30℃，相對濕度45% ～55%，用 0.1 mg或0.01 mg的分析天平稱量濾膜，記錄質(zhì)量。在上述相同條件下平衡1 h后再次稱重，2次質(zhì)量之差PM10、PM2.5分別小于 0.4、0.04 mg，詳見《環(huán)境空氣 PM10和 PM2.5的測定 重量法》［23］。

1.2 主要儀器

樣品采集選擇A智能中流量總懸浮TH-150微粒采樣器和TH-16A四通道大氣顆粒物采樣儀，分別配有PM10-PM2.5-100組合式多功能切割器。樣品中元素分析采用微波消解儀(美國)進行前處理，7500a ICP-MS(美國)進行測試。

1.3 樣品采集

采樣時間為2012年10—11月采暖季，城市點選擇北京、天津、石家莊，背景點選擇廣東南嶺、湖北神農(nóng)架、山西龐泉溝、吉林長白山4個由南至北分布的國家大氣背景站，所有點位同步采樣。采樣點選在各地監(jiān)測站或背景站的樓頂，以避開局地污染源、障礙物、地面揚塵的直接影響。四通道采樣器采樣流量16.67 L/min，單通道采樣器采樣流量 100 L/min，城市點每個樣品連續(xù)采集23 h，采集5～7個有效天數(shù)，背景點一周內(nèi)2次采集30～36 h樣品，每個點位做2個全程序空白。待所有樣品采集完畢后，放置4℃冰箱保存。城市點采集樣品32個，背景點采集樣品16個。

1.4 分析測定

根據(jù)采樣前后質(zhì)量差值的差重法，計算PM10、PM2.5的日均質(zhì)量濃度。元素分析前處理參照 EPA IO －3.1［24］，王水體系微波消解、趕酸、定容、靜置后待測;元素分析測試參照 EPA IO-3.5［25］，采用 ICP-MS法分析樣品溶液中的 68 種元素。ICP-MS工作條件:射頻功率1 350 W，射頻電壓1.55 V，冷卻氣流量13.0 L/min，輔助氣流量0.70 L/min，采樣錐孔徑1.0 mm，截取錐孔徑0.7 mm，采樣深度8.0 mm，霧化室溫度2℃，測量方式跳峰。

1.5 質(zhì)量管理和質(zhì)量控制(QA/QC)

每個點位做2個全程序空白，每批樣品均做1個實驗室空白，且樣品中元素的加標回收率保證為80%～120%。ICP-MS測定采用銠(Rh)和錸(Re)雙內(nèi)標進行校正，以補償樣品基體效應和信號漂移。每次測定均重新配置標準溶液并做一個標準曲線，每20個樣品之間測一個標準溶液來校驗儀器性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 顆粒物日均質(zhì)量濃度

顆粒物日均質(zhì)量濃度見表1。北京、天津、石家莊、背景點 PM2.5日均質(zhì)量濃度分別為 116、148、199、19 μg/m3，PM10日均質(zhì)量濃度分別為198、258、399、28 μg/m3。京津冀 典 型城 市 中PM2.5、PM10均高于背景點，且石家莊 ＞天津 ＞北京。

表1 北京、天津、石家莊和背景點空氣PM2.5、PM10日均質(zhì)量濃度 mg/m3

城市點執(zhí)行二級標準(PM10為 150 μg/m3，PM2.5為75 μg/m3)，背景點執(zhí)行一級標準(PM10為 50 μg/m3，PM2.5為 35 μg/m3)，將上述幾個地區(qū)的PM2.5、PM10日均質(zhì)量濃度與標準值進行比較，結(jié)果見圖1。北京、天津、石家莊采暖季 PM2.5和PM10的日均質(zhì)量濃度顯著高于二級標準限值和背景點，且均為石家莊＞天津＞北京。背景點PM2.5、PM10的日均濃度則低于一級標準限值，說明3個城市均存在不同程度的顆粒物污染。

將該研究測定結(jié)果與國內(nèi)外典型城市PM2.5、PM10監(jiān)測結(jié)果進行比較，見表2。

圖1 北京、天津、石家莊、背景點空氣顆粒物PM2.5和PM10日均質(zhì)量濃度比較

表2 國內(nèi)外部分城市PM2.5、PM10日均質(zhì)量濃度比較 μg/m3

3個城市 PM2.5、PM10日均質(zhì)量濃度高于文獻報道的2011年京津冀地區(qū)的濃度，且高于大多數(shù)國內(nèi)外城市。但由于本次采樣周期短，且在秋冬采暖季，因此與全年均值比較相對較高。

2.2 PM2.5和PM10相關(guān)性分析

對PM2.5和PM10之間相關(guān)性分析，可以初步判斷兩者是否來自相同的污染源，還可以根據(jù)PM10的質(zhì)量濃度來估算PM2.5的質(zhì)量濃度。對各組數(shù)據(jù)以PM10的濃度為自變量，PM2.5的濃度為因變量，用 SPSS進行線性回歸，檢驗結(jié)果 β為0.893，P＜0.01，提示檢驗具有顯著的統(tǒng)計學意義，且兩者呈正相關(guān)。建立一元線性回歸方程，截距是 3.554，回歸系數(shù)是 0.523，見圖2。隨著PM10質(zhì)量濃度的增加，PM2.5也隨之增加，因此初步認為PM2.5、PM10可能有著相同或者相似的來源。對各個點位的 PM2.5與 PM10的濃度均值和PM2.5/PM10的值進行統(tǒng)計，不同地區(qū) PM2.5/PM10依次為北京(58.6%)、天津(57.4%)、石家莊(49.9%)、背景點(67.9%)，即背景點 ＞北京＞天津＞石家莊，各地平均值為58.4%。說明細顆粒物在PM10中所占比例大于粗顆粒物。

2.3 元素組成特征及來源

將濾膜一分為二，在二分之一濾膜樣品中加入2.5 mL硝酸和7.5 mL鹽酸，用微波消解儀對樣品進行消解，消解后樣品趕酸、定容至50 mL，靜置24 h后，用ICP-MS測定68種元素，其中11種元素未檢出，主要為稀土元素，其他57種檢出元素測定結(jié)果見表3。

圖2 PM2.5和PM10質(zhì)量濃度相關(guān)曲線

PM2.5和 PM10樣品中 Na、Mg、Al、S、K、Ca、Fe質(zhì)量濃度為 0.1 ～ 10 μg/m3，Si、P、Ti、Mn、Ni、Cu、Zn、Ba、Pb 質(zhì)量濃度為 10 ～100 ng/m3，其他元素質(zhì)量濃度較低，為0.01～10 ng/m3。但是背景點所有元素的測定值均在同一水平上顯著低于城市點的相應元素測定值(表4)。

圖3顯示了PM2.5中各元素的質(zhì)量百分比。

表3 城市點PM2.5和PM10中57種元素含量測定結(jié)果 ng/m3

表4 背景點PM2.5和PM10中57種元素含量測定結(jié)果 ng/m3

圖3 PM2.5中各元素質(zhì)量百分比(%)

如圖3所示，在背景點測定的 PM2.5中55種元素中，主量元素排序依次為 S、Na、Al、K、Fe、Mg、Ca、P、Si、Zn，每種元素含量大于 1% ，其含量之和占元素總質(zhì)量的 94.8%;Pb、Mn、Cr、B、Ti、Ni、Ba、As、Cu，每種元素含量為 0.1% ～ 1% ，9 種微量元素之和占3.8%;其他痕量元素質(zhì)量濃度小于3 ng/m3，占1.4%。在北京點位測定的57種元素中，元素排序依次為 S、Na、K、Mg、Fe、Al、Ca、Si、B、Zn、Pb，每種元素含量大于 1%，其含量之和占元素總質(zhì)量的95.1%;微量元素每種元素含量為0.1% ～1%，占4.7%;其他痕量元素占0.2%。天津點位元素排序依次為 S、Na、K、Al、Zn、Fe、Mg、Pb、Ca、P、Cu、Si，占元素總質(zhì)量的 96.9%，微量元素含量為0.1% ～1%，占2.6%;其他痕量元素占0.4%。石家莊點位元素排序依次為 S、K、Na、Fe、Al、Zn、Ca、Mg、Pb、Si、P，其含量之和占元素總質(zhì)量的95.7%;微量元素含量為0.1% ～1%，占3.8%;其他痕量元素占0.5%。

城市點與背景點的元素構(gòu)成相比較，S、Na、Al、K、Fe、Mg、Ca、P、Si等是主要元素，且?guī)讉€地區(qū)的含量百分比十分接近。但是，北京點位Mg含量較其他地區(qū)顯著升高，天津、石家莊點位與背景點相比Pb、Zn、Cu的百分比顯著提高，北京、石家莊的Fe含量也相對較高。

分析其來源，K、Na可能來源于生物體、農(nóng)業(yè)耕作、海洋飛沫，Al、Ca、Fe、Zn、Mg 屬地殼物質(zhì)，有可能來源于土壤、道路揚塵、建筑物風蝕、物流與倉儲、富鋅輪胎磨損、鐵銹等;Pb、Cu、Mn等元素可能來源于煤、石油、汽油、柴油、木材燃燒、鋼鐵制造、金屬加工、冶煉等。此外，工業(yè)生產(chǎn)、各類燃燒過程都產(chǎn)生大量的氣態(tài)污染物，如SO2、NOx、CO、揮發(fā)性有機物等，這些物質(zhì)氧化產(chǎn)生二次顆粒物，也是顆粒物的重要組成部分，但是由于ICP-MS無法測定 N、O、C等，且研究的樣本量有限，采集的時間和季節(jié)均不能夠代表全年水平或者某一季節(jié)的水平，因此關(guān)于顆粒物組分和源解析等相關(guān)分析還需要進一步開展深入研究。

2.4 重點防控重金屬濃度水平和富集特征

根據(jù)《重金屬污染防治規(guī)劃》提出的14種重金屬為污染防治重點，Pb、Hg、Cd、Cr和 As為第 1類，Ni、Cu、Zn、Ag、V、Mn、Co、Tl、Sb 為第 2 類。城市點 PM2.5中 Pb、Cu、Zn元素平均質(zhì)量濃度為0.1 ～1 μg/m3，Cr、As、Mn 和 Sb 質(zhì)量濃度為 10 ～100 ng/m3，Cd、Ni、Ag、V、Co 和 Tl質(zhì)量濃度為1 ～10 ng/m3，Hg質(zhì)量濃度較低，為 0.1～1 ng/m3。背景點各種元素均低于城市點。由于上述14種元素濃度水平差異較大，以元素濃度均值的對數(shù)為縱軸繪圖，見圖4。

圖4 北京、天津、石家莊、背景點環(huán)境空氣PM2.5中14種重金屬濃度水平比較

與PM2.5的分布水平相類似，城市點 PM10中Pb、Cu、Zn 元素平均含量為 0.1 ～1 μg/m3濃度水平，Cr、As、Mn、Sb 為10 ～100 ng/m3濃度水平，Cd、Ni、Ag、V、Co、Tl為1 ～10 ng/m3濃度水平，Hg含量較低為0.1～10ng/m3濃度水平。背景點各個元素均低于城市點。由于上述14種元素濃度水平差異較大，以元素濃度均值對數(shù)為縱軸作圖，見圖5。

圖5 北京、天津、石家莊、大同環(huán)境空氣PM10中14種重金屬濃度水平比較

根據(jù)14種重點防控重金屬在所有樣品PM2.5和PM10中的平均質(zhì)量濃度，計算各個元素的PM2.5/PM10百分比，范圍為44.8% ～94.0%，見圖6。與各個點位 PM2.5/PM10的平均值(58.4%)相比較，Cu、Zn的比例低于平均值，V略高，其他元素與之相比均高，提示重金屬在PM2.5中分配比例更高。

圖6 14種重金屬在PM2.5和PM10中的分配

應用富集因子［28］判斷自然與人為污染來源及其對污染的比例，顆粒物中重金屬富集因子表示其超過背景值的程度。富集因子的計算公式為

式中Ci為研究元素i的濃度，Cn為選定的參比元素濃度。研究選擇Ti作為參比元素，背景值取自中國土壤元素背景值［29］，表5中列出了各個城市顆粒物PM2.5中元素的平均值和3個城市相應元素的土壤背景值以及Ti的值。根據(jù)公式計算富集因子，計算出14種重金屬富集因子。

表5 北京、天津、石家莊PM2.5中14種重金屬富集因子(EF)分析

某元素的 EF＜10，則可以認為相對于地殼(或表層土)來源沒有富集，其主要是土壤或巖石風化的塵刮入大氣中造成的。如果EF＞10(如幾十到幾萬)，則可認為該元素被富集了，它不僅來源于地殼物質(zhì)的貢獻，也可能與人類的各種活動的不同貢獻有關(guān)。由表4可以看出，3個城市Cr、Ni、V、Mn、Co 5 種元素的 EF 均低于 10，說明這些元素受人為污染源的影響小，主要來自于地殼物質(zhì)。而 Pb、Hg、Cd、As、Cu、Zn、Ag、Tl、Sb 均高于10，說明這些元素在大氣顆粒物中富集較高，受土壤揚塵的影響很少，主要來源于人為污染(如燃煤、燃油、工業(yè)排放、機動車尾氣排放等)。

3 結(jié)論

1)北京、天津、石家莊采暖季 PM2.5和 PM10的日均質(zhì)量濃度顯著高于二級標準限值和背景點，且均為石家莊 ＞天津 ＞北京。背景點 PM2.5和PM10的日均濃度則低于一級標準限值。說明北京、天津、石家莊均存在不同程度的顆粒物污染。

2)一元線性回歸分析的結(jié)果表明，PM10與PM2.5質(zhì)量濃度呈線性正相關(guān)。PM2.5與PM10質(zhì)量濃度的比值依次為北京(58.59%)、天津(57.36%)、石家莊(49.87%)、背景點(67.86%)，細顆粒物在PM10中所占比例大于粗顆粒物。

3)在測定的 68 種元素中，Na、Mg、Al、S、K、Ca、Fe 質(zhì)量濃度為 0.1 ～ 10 μg/m3，Si、P、Ti、Mn、Ni、Cu、Zn、Ba、Pb 質(zhì)量濃度為 10 ～ 100 ng/m3，其他元素含量較低或未檢出，檢出的元素質(zhì)量濃度為 0.01 ～10 ng/m3。在元素構(gòu)成上，S、Na、Al、K、Fe、Mg、Ca、P、Si等是主要元素，每種元素含量大于1%。其他微量元素每種元素含量為0.1%～1%。

4)PM10與PM2.5中14種重點防控重金屬濃度分布水平相類似，即城市點中 Pb、Cu、Zn元素平均質(zhì)量濃度為 0.1 ～1 μg/m3，Cr、As、Mn、Sb 質(zhì)量濃度為 10 ～100 ng/m3，Cd、Ni、Ag、V、Co、Tl質(zhì)量濃度為1～10 ng/m3，Hg含量較低，PM10質(zhì)量濃度為0.1～10 ng/m3，PM2.5質(zhì)量濃度為 0.1 ～1 ng/m3。背景點各種元素在同一濃度水平上顯著低于城市點。14種重點防控重金屬在PM2.5中的吸附顯著高于 PM10，通過富集因子的計算結(jié)果表明，重金屬主要來源于燃煤、燃油、工業(yè)排放、機動車尾氣等。

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