硫酸催化紫蘇葶液相脫肟制高純度紫蘇醛

李謙和，周 旺，羅 冬，陳小陽(yáng)，薛鐵鋼

(湖南師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，資源精細(xì)化與先進(jìn)材料湖南省普通高等學(xué)校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，化學(xué)生物學(xué)及中藥分析教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，石化新材料與資源精細(xì)利用國(guó)家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室，中國(guó)長(zhǎng)沙 410081)

紫蘇醛天然存在于紫蘇油、橘皮油以及柑橘類果實(shí)中，是天然紫蘇油的特征香成分［1］，被FEMA認(rèn)定GRAS(一般認(rèn)為安全，F(xiàn)EMA№ 3557)，F(xiàn)DA批準(zhǔn)食用［2］.紫蘇醛具有殺菌防腐作用，廣泛應(yīng)用于化妝品、藥品和食品等的防腐殺菌［3-5］并對(duì)一些癌癥具有防治作用［6］;作為有機(jī)合成中間體，紫蘇醛可用來(lái)合成醫(yī)藥、農(nóng)藥及抗菌殺蟲等藥物［7-10］.紫蘇醛可從天然精油中單離［11］或通過(guò)化學(xué)方法合成［12-15］，但因其化學(xué)活潑性和熱穩(wěn)定性較差，通常難以獲得高純度的紫蘇醛產(chǎn)品;然而，低含量(40% ～50%)的天然紫蘇醛或化學(xué)合成品均易定量肟化轉(zhuǎn)化成紫蘇葶，后者經(jīng)重結(jié)晶提純［11-12］后可通過(guò)脫肟反應(yīng)轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的醛［16-18］.文獻(xiàn)［16］探討了質(zhì)子酸催化紫蘇葶的脫肟反應(yīng)，但硝酸和鹽酸都是揮發(fā)性無(wú)機(jī)酸，考慮到甲醛溶液的毒性，工業(yè)應(yīng)用上也有其不足之處.而硫酸催化的紫蘇葶脫肟反應(yīng)，也能獲得較好的紫蘇醛產(chǎn)率，因此作者進(jìn)一步考察了硫酸催化脫肟的反應(yīng)條件，并嘗試用多聚甲醛代替甲醛水溶液.本文旨在研究酸催化條件下紫蘇葶脫肟的反應(yīng)，尋找合適的質(zhì)子酸催化劑及最佳脫肟反應(yīng)條件，為高純度紫蘇醛的制備提供一條新的途徑，并對(duì)酸催化脫肟機(jī)理作了一些討論.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原料

紫蘇葶，工業(yè)品，長(zhǎng)沙凱美香精香料有限公司生產(chǎn)，氣相色譜分析含量99%以上;多聚甲醛、硫酸，硝基甲烷均為分析純?cè)噭?水為二次蒸餾水，其他試劑均為化學(xué)純.

1.2 實(shí)驗(yàn)操作

在裝有回流冷凝器的25 mL圓底燒瓶中，加入準(zhǔn)確稱量的紫蘇葶和粉末狀多聚甲醛，再加入一定量的催化劑，置于磁力攪拌器中攪拌加熱至所需溫度，恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)至所需反應(yīng)時(shí)間，定時(shí)取樣.樣品經(jīng)適當(dāng)處理后進(jìn)行GC和GC-MS分析.反應(yīng)完畢后，分出油層，水層用溶劑萃取2次，合并有機(jī)相，加無(wú)水硫酸鎂干燥，常壓蒸餾回收溶劑硝基甲烷，余液減壓蒸餾，收集386～388 K/2.67 kPa餾分，得無(wú)色油狀液體紫蘇醛:n20D=1.500=1.021，=-102.2°;IR，v/cm-1:3 080，2 932，2 814，2 719，1 686，1 645，1 435，1 377，1 211，1 167，891，816，771，692;MS(m/z):150(M+)，135，122，107，93，79，68(100)，53，39;1H NMR(CDCl3，δ):1.68(s，3H)，1.76 ～2.58(m，7H)，4.74 ～4.80(s，2H)，6.79 ～6.86(m，1H)，9.43(s，1H).

1.3 原料及產(chǎn)物的分析鑒定

1.3.1 原料及產(chǎn)物的含量測(cè)定 采用美國(guó)安捷倫6890N氣相色譜儀、校正面積歸一法定量.分析條件為:毛細(xì)管柱(0.32 mm ×32 m)，固定液 SE-30，氫火焰檢測(cè)器，載氣 N2，，進(jìn)料量0.2 μL，汽化室溫度250 ℃，柱溫160℃，檢測(cè)器溫度250℃.

1.3.2 產(chǎn)物成分鑒定 采用Saturn 2100T型氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)聯(lián)用儀，分析條件為:毛細(xì)管柱(0.25 mm ×30 m)，載氣:He，檢測(cè)器 MS，進(jìn)樣口溫度 250 ℃，進(jìn)料量0.1 μL ，分流比 50∶1.

2 結(jié)果與討論

2.1 硫酸用量的影響

固定物質(zhì)的量n(紫蘇葶)∶n(多聚甲醛)=1∶2，溶劑為硝基甲烷.由于多聚甲解聚需要一定的溫度，因而選用強(qiáng)酸H2SO4催化80℃反應(yīng).不同用量硫酸存在下，紫蘇葶脫肟反應(yīng)的結(jié)果見表1.

表1 硫酸用量對(duì)紫蘇醛產(chǎn)率的影響Tab.1 Effect of the dosage of H2SO4on the yield of perillaldehyde

結(jié)果表明，隨著硫酸用量增大，反應(yīng)達(dá)到平衡所需的時(shí)間縮短.如硫酸物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為2.5%、5.0%、15%、30%時(shí)，紫蘇醛最大產(chǎn)率和所需時(shí)間分別為:97.2%(4 h)、96.9%(2 h)、96.1%(0.5 h)、96.2%(0.25 h);但隨著催化劑硫酸用量的增大，因副反應(yīng)程度增加，紫蘇醛平衡產(chǎn)率稍有降低.因此，催化劑硫酸物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)以5%為宜.

2.2 多聚甲醛用量的影響

固定硫酸用量為紫蘇葶投料物質(zhì)的量的5%，改變多聚甲醛的用量，結(jié)果見表2.

表2 多聚甲醛用量對(duì)紫蘇醛產(chǎn)率的影響Tab.2 Effect of the dosage of paraformaldehyde on the yield of perillaldehyde

從表2的數(shù)據(jù)可以看出，多聚甲醛用量較少時(shí)，紫蘇醛平衡產(chǎn)率低，如多聚甲醛與紫蘇葶物質(zhì)的量比為0.5時(shí)，紫蘇醛平衡產(chǎn)率僅約56%.隨著多聚甲醛用量的增大，反應(yīng)速率增大，紫蘇醛平衡產(chǎn)率升高.但由于多聚甲醛的解聚控制整個(gè)反應(yīng)的速率，不同多聚甲醛用量條件下，紫蘇葶脫肟反應(yīng)達(dá)到平衡所需的時(shí)間差別很小，約需2 h.當(dāng)多聚甲醛與紫蘇葶物質(zhì)的量比大于2時(shí)，紫蘇醛平衡產(chǎn)率在96% ～98%.

2.3 反應(yīng)溫度的影響

不同反應(yīng)溫度下，硫酸催化的紫蘇葶與多聚甲醛交換反應(yīng)的結(jié)果列于表3.

表3 反應(yīng)溫度對(duì)紫蘇醛產(chǎn)率的影響Tab.3 Influence of reaction temperature on the yield of perillaldehyde

從表3的結(jié)果看出，反應(yīng)溫度是影響化學(xué)平衡的重要因素之一.對(duì)于紫蘇葶與甲醛的交換反應(yīng)，升高溫度有利于反應(yīng)向正方向進(jìn)行;隨著反應(yīng)溫度升高，反應(yīng)速率顯著加快，紫蘇醛產(chǎn)率增加，達(dá)到平衡所需的反應(yīng)時(shí)間縮短.催化劑硫酸用量為紫蘇葶投料物質(zhì)的量的5%，n(紫蘇葶)∶n(多聚甲醛)=1∶2，在硝基甲烷溶劑中60℃反應(yīng)4 h，紫蘇醛產(chǎn)率可達(dá)97.1%.

2.4 液相脫肟反應(yīng)機(jī)理的討論

根椐脫肟產(chǎn)物的氣-質(zhì)聯(lián)用分析結(jié)果(反應(yīng)產(chǎn)物中未檢測(cè)到其他雜質(zhì))，作者認(rèn)為，質(zhì)子酸催化的紫蘇葶液相脫肟反應(yīng)的機(jī)理可描述如圖1所示.

圖1 質(zhì)子酸催化的紫蘇葶脫肟反應(yīng)機(jī)理Fig.1 Proposed deoximation mechanism of perillartine catalyzed by Br?nsted acid

紫蘇葶的脫肟反應(yīng)實(shí)質(zhì)上包含了多聚甲醛的解聚和紫蘇葶與甲醛的交換反應(yīng)兩個(gè)過(guò)程.第一步，多聚甲醛解聚生成甲醛;第二步，紫蘇葶a在質(zhì)子酸催化條件下水解成紫蘇醛b和羥胺4a;第三步，羥胺4a在質(zhì)子酸催化下與甲醛反應(yīng)生成熱力學(xué)上更穩(wěn)定的甲醛肟.后兩步反應(yīng)都是可逆的，第二步反應(yīng)的平衡偏向于紫蘇醛的形成，而第三步的反應(yīng)則偏向于甲醛肟的形成;由于甲醛與羥胺反應(yīng)的活性遠(yuǎn)高于紫蘇醛，且反應(yīng)條件下甲醛肟比紫蘇葶更穩(wěn)定，反應(yīng)的結(jié)果是在過(guò)量甲醛存在下，脫肟反應(yīng)向生成紫蘇醛和甲醛肟的方向進(jìn)行，適當(dāng)增大甲醛用量，可有效促進(jìn)紫蘇葶脫肟反應(yīng)的順利進(jìn)行.

3 結(jié)論

在稍過(guò)量的多聚甲醛存在下，硫酸可有效催化紫蘇葶的液相脫肟反應(yīng)，使紫蘇葶順利地轉(zhuǎn)化為紫蘇醛.脫肟反應(yīng)的最佳條件是:硫酸催化劑用量為紫蘇葶投料量的5%，紫蘇葶與甲醛物質(zhì)的量比為1∶2，以硝基甲烷作溶劑，于60～80℃攪拌反應(yīng)4 h，紫蘇醛產(chǎn)率可達(dá)97%左右.該法反應(yīng)條件溫和，操作簡(jiǎn)單，產(chǎn)品純度高，是制備高純度紫蘇醛的有效途徑，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景.

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