一種新型含磷阻燃劑雙-N［1-(4-羥基苯基)-1-(9-氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物)-甲基］-1，5-萘二胺的合成及應(yīng)用

黃明陽，周新星，尹雙鳳

(1.邵陽市公安消防支隊，中國 邵陽 422000;2.湖南大學化學化工學院，中國長沙 410082)

環(huán)氧樹脂具有良好的粘結(jié)性、尺寸穩(wěn)定性、優(yōu)良的耐腐蝕性以及力學性能，被廣泛應(yīng)用于涂料、粘結(jié)劑和電子封裝等領(lǐng)域［1-2］.然而，環(huán)氧樹脂固化物具有易燃以及熱穩(wěn)定性差等缺點，限制了其應(yīng)用范圍［3-4］.

傳統(tǒng)的阻燃技術(shù)是向環(huán)氧固化物中添加或引入含鹵組分，使環(huán)氧樹脂固化物在燃燒過程中釋放出含鹵氣體達到阻燃效果.由于釋放出的含鹵氣體有毒性和腐蝕性，因而含鹵阻燃劑逐步被禁止使用［5-8］.有機磷阻燃劑在聚合物燃燒時產(chǎn)生含磷酸類物質(zhì)，使聚合物表面形成碳層，從而阻止或延緩燃燒的進行，是一種比較環(huán)保的阻燃劑［3，9-10］.近年，許多學者將 9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)及其衍生物引入環(huán)氧樹脂或環(huán)氧樹脂固化劑結(jié)構(gòu)中，使最終的環(huán)氧樹脂固化物具有阻燃性［11-14］.

本文旨在通過簡單的化學反應(yīng)，合成一種含磷以及含萘環(huán)結(jié)構(gòu)的阻燃劑R(如下圖1所示)，將合成的R作為NDA的協(xié)同固化劑固化E-51型環(huán)氧樹脂，從而使最終的固化物具有較好的阻燃性.

圖1 固化劑R的合成路線Fig.1 Synthesis routine of the curing agent R

1 實驗部分

1.1 化學試劑與儀器

對羥基苯甲醛(98%，阿拉丁)、1，5-二氨基萘(NDA，98%，西亞試劑)、9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO，98%，阿拉丁)、E-51型環(huán)氧樹脂(巴陵石化)、二甲基亞酰胺(DMF，≥99.0%，國藥)、無水乙醇(≥99.5%，探索平臺)、冰乙酸(≥99.5%，天津富宇).

核磁共振儀(400 MHz，Bruker)，DTG(DGA 60，Shimadzu)，傅里葉變換紅外光譜儀(Nicolet 6700，Themo Fisher)，極限氧指數(shù)儀(滄州中亞).

1.2 實驗過程

1.2.1 固化劑 R 的合成 稱取 0.2 mol(24.424 g)對羥基苯甲醛和 0.1 mol(15.820 g)1，5-二氨基萘(NDA)加入燒瓶中，再加入200 mL無水乙醇，攪拌溶解后向混合液中滴加3～4滴冰乙酸，于60℃下磁力攪拌條件反應(yīng)5 h.反應(yīng)液冷卻至室溫，有黃色針狀物析出，過濾并用無水乙醇洗滌濾餅，50℃真空干燥黃色濾餅 1 h，得黃色產(chǎn)物 B 19.841 g(收率 49.3%).稱取 0.01 mol(3.664 g)B 和 0.02 mol(4.32 g)DOPO放入燒瓶中，再加入200 mL無水乙醇攪拌溶解，在60oC氮氣氣氛中磁力攪拌反應(yīng)4 h，冷卻至室溫，過濾并用無水乙醇洗滌濾餅，50oC真空干燥濾餅1 h，得灰白色產(chǎn)物R 6.232 g(收率78%).

1.2.2 環(huán)氧樹脂固化 以N，N-二甲基甲酰胺作為溶劑，按n(環(huán)氧官能團)∶n(固化劑活性官能團)=1∶1加入環(huán)氧樹脂、合成的阻燃劑R以及NDA，再加入溶劑混合均勻，除去溶劑后倒入聚四氟乙烯模具中，依次在160℃ 2 h和200℃ 1 h固化，然后緩慢冷卻至室溫，得到含磷量分別為:0、0.5、1.0、1.5 wt% 的環(huán)氧固化物，利用紅外光譜法分析環(huán)氧樹脂的固化情況.

1.2.3 環(huán)氧樹脂固化物熱穩(wěn)定性測試 采用熱重分析技術(shù)(TGA)測試 (DTG 60，Shimadzu)，取3-5 mg樣品，在N2氣氛中，升溫速率10℃/min.

1.2.4 環(huán)氧樹脂固化物的阻燃性測試 UL-94測試參照IPC-TM-650試驗方法手冊.先將環(huán)氧樹脂固化物制成1.6×12.7×127 mm樣條，經(jīng)打磨、干燥處理;將樣條垂直于火焰上點燃10 s，將火焰移走，記錄火焰移走至樣條熄滅所用時間，并觀察滴落物是否將棉布點燃.重復5次測試，得平均續(xù)燃時間t:t＜5 s，記錄為V-0;t＜25 s，并且沒有滴落物，記錄為V-1;t＜25 s，有滴落物，記錄為V-2.極限氧指數(shù)(LOI)測試樣的處理方法與UL-94方法類似.

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 B、R的 NMR 分析結(jié)果 B:1H NMR(DMSO-d6，400 MHz):δ=10.21(s，2H，-OH)，8.56(s，2H，-CH)，8.15(d，J=8.4，2H，Ar-H)，7.93(d，J=8.4，4H，Ar-H)，7.49～7.53(m，2H，Ar-H)，7.19(d，J=7.2 ，2H，Ar-H)，6.96(d，J=8.4 ，4H，Ar-H).13C NMR(DMSO-d6，100 MHz):δ=161.3(s，Ar)，160.7(s，Ar)，149.2(s，CH)，131.4(s，Ar)，129.5(s，Ar)，128.2(s，Ar)，126.4(s，Ar)，121.3(s，Ar)，116.2(s，Ar)，113.8(s，Ar).

R:1H NMR(DMSO-d6，400 MHz):δ=9.50(d，J=10.4 Hz，2H，-OH)，8.13～8.15(m，4H，Ar-H)，7.97～8.06(m，1H，Ar-H)，7.66～7.72(m，3H，Ar-H)，7.37～7.49(m，4H，Ar-H)，7.27～7.32(m，8H，Ar-H)，6.90～7.09(m，4H，Ar-H)，6.69～6.74(m，4H，Ar-H)，6.52～6.57(m，1H，Ar-H)，6.40～6.45(m，1H，Ar-H)，6.04(s，1H，-NH)，5.60(s，1H，-NH)，5.42～5.46(t，1H，-CH)，5.13～5.15(m，1H，-CH);31P NMR(DMSO-d6，160 MHz):δp1=31.7，δp2=29.2.

2.1.2 R的紅外分析 由R的紅外光譜分析結(jié)果(圖2)可知，3 385 cm－1峰歸屬為N—H吸收，3 198 cm－1為O—H的吸收峰，1 595 cm－1為P—Ph的吸收峰，1 275 cm－1為C—N吸收峰，1 203 cm－1為 ==P O 的吸收峰，945 cm－1為P—O—Ph吸收峰，與R的結(jié)構(gòu)相符.

圖2 固化劑R的紅外光譜Fig.2 IR spectrum of the curing agent R

2.2 環(huán)氧樹脂固化物的紅外分析

選取了未固化的環(huán)氧樹脂以及磷質(zhì)量分數(shù)ω(P)分別為0、0.5、1.0、1.5的環(huán)氧樹脂固化物進行紅外分析(如圖3).從圖3可知，未固化的環(huán)氧樹脂其環(huán)氧官能團:環(huán)氧官能團伸縮振動位于917 cm－1，而磷質(zhì)量分數(shù)分別為0、0.5%、1.0%、1.5%的環(huán)氧樹脂固化物在917 cm－1的吸收峰基本消失，說明環(huán)氧樹脂完全固化.

圖3 環(huán)氧樹脂及固化物的紅外光譜圖Fig.3 IR spectra of the epoxy resins and cured products

2.3 環(huán)氧樹脂固化物燃燒產(chǎn)物形貌、熱穩(wěn)定性及阻燃性表征

2.3.1 固化物燃燒后的形貌 取NDA-0、R-NDA-3片狀樣品在馬弗爐中于400℃、空氣氣氛下進行熱處理30 min，NDA-0燃燒后成灰粉，而R-NDA-3燃燒后得到膨脹形碳化物(如圖4(1)、(2))，其內(nèi)部為海綿網(wǎng)狀(如圖4(3)、(4)).這是由于在燃燒過程形成磷酸類物質(zhì)，促進環(huán)氧固化物脫水碳化形成炭質(zhì)層，氮元素在高溫下形成含氮氣體(N2、NH3等氣體)，使炭質(zhì)層在高溫下膨脹形成海綿網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)［15］.

圖4 固化樣燃燒殘留物形貌Fig.4 Morphologies of the combusted residues

2.3.2 固化樣熱穩(wěn)定性測試結(jié)果 4種含磷量不同的固化物其熱重分析如圖5所示.失重10%所對應(yīng)的溫度以及800℃的殘?zhí)苛靠梢詮腡GA曲線得知.如表1所示，固化樣NDA-0的T10%為377℃，Tmax為398℃，隨著環(huán)氧樹脂中R引入量增加，固化物的T10%和Tmax都在下降，這是因為引入的R中含有DOPO官能團，DOPO中的 ==--O P O的穩(wěn)定性比C—C差，因此在較低溫度下亦能分解，降低了固化物的熱穩(wěn)定性.隨著R的引入量增大，固化樣在800℃殘?zhí)柯孰S之增加，其中R-NDA-3固化樣的殘?zhí)假|(zhì)量分數(shù)達到21.6%，這是由于引入的R中含磷的官能團在較低的溫度下分解產(chǎn)生較多磷酸類物質(zhì)，利于碳層的形成，該層遲滯了材料的進一步降解，提高了進一步降解溫度，從而提高了殘?zhí)柯剩?6］.

圖5 固化物的熱重分析Fig.5 Thermogravimetric analysis of the cured products

2.3.3 固化樣阻燃性測試結(jié)果 由表1可知，當固化樣磷質(zhì)量分數(shù)達到1.5%，固化樣的UL-94測試結(jié)果為V-0，極限氧指數(shù)(LOI)為38.2.從UL-94測試及極限氧指數(shù)結(jié)果可知，隨著固化物的磷含量增大，固化物的阻燃性也隨之增大.向環(huán)氧樹脂中引入R使環(huán)氧樹脂固化體系在磷含量較低的情況下有較好的阻燃性，這可能是磷氮協(xié)同阻燃的結(jié)果［9，13，17］.

表1 固化物TG和UL-94分析Tab.1 Thermogravimetric and UL-94 analytical results of the cured products

3 結(jié)論

合成了一種新型阻燃固化劑R，并利用NMR、FTIR對其結(jié)構(gòu)進行了鑒定.R作為NDA的協(xié)同固化劑固化E-51型環(huán)氧樹脂，向環(huán)氧樹脂中引入R所得的固化物在磷含量較低時表現(xiàn)出較好的阻燃性和熱穩(wěn)定性;隨著R引入量增大，固化物的含磷量增大，固化物的阻燃性和殘?zhí)悸室苍龃?，但磷含量較高時，其熱穩(wěn)定性有所降低.

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