鹵氧化鉍光催化劑的研究進(jìn)展

王燕琴，瞿夢(mèng)，馮紅武，程小芳

（江蘇科技大學(xué)生物與化學(xué)工程學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江 212003）

當(dāng)今，能源短缺和環(huán)境污染已成為國(guó)內(nèi)外首要解決的問(wèn)題。自1972年日本教授Fujishima等[1]發(fā)現(xiàn)TiO2在光照下能分解水以來(lái)，半導(dǎo)體光催化劑在太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化及有機(jī)污染物光催化降解方面的應(yīng)用已經(jīng)成為人們探究的熱點(diǎn)。其中，二氧化鈦因具有較高的光催化活性、穩(wěn)定性好、耐化學(xué)腐蝕、無(wú)毒、價(jià)格便宜等優(yōu)點(diǎn)成為研究最多的光催化劑[2-4]。然而，TiO2中O2p軌道的化學(xué)能級(jí)位置較低，具有較大的禁帶寬（銳鈦礦型3.18 eV，金紅石型3.02 eV），限制了其只能吸收紫外光（約占太陽(yáng)光的5%），另外，TiO2的量子效率很低，從而阻礙了二氧化鈦在光催化降解有機(jī)污染物中的實(shí)際應(yīng)用。在過(guò)去的幾年間，人們對(duì)TiO2的改性研究和機(jī)理探究做了大量的工作。此外，開(kāi)發(fā)一種在可見(jiàn)光下催化活性高的新型光催化劑也備受青睞。

BiOX是一種重要的三元結(jié)構(gòu)（V-VI-VII）半導(dǎo)體材料，因其獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)、適合的禁帶寬、高的化學(xué)穩(wěn)定性和催化活性，對(duì)可見(jiàn)光可以很好的響應(yīng)，成為光催化劑研究的一個(gè)新方向。BiOX（X=Cl，Br，I）晶體由[Bi2O2]2+穿插在雙層鹵素原子中構(gòu)成層狀結(jié)構(gòu)，內(nèi)部弱的范德華力和外部強(qiáng)的鍵合力，從而產(chǎn)生高度各向異性的電學(xué)、磁學(xué)和光學(xué)性能[5-7]。此外，[Bi2O2]2+和X?產(chǎn)生的內(nèi)部靜電場(chǎng)促使光生電子-空穴對(duì)有效地分離，從而有較高的光催化活性。本文將從結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)（圖1）和改性方面對(duì)鹵氧化鉍光催化劑最新的研究工作進(jìn)行總結(jié)和分析。

圖1 材料的結(jié)構(gòu)維度示意圖

1 BiOX （X= Cl，Br，I）的結(jié)構(gòu)

BiOX的晶體結(jié)構(gòu)為PbFCl型，屬于四方晶系。晶格中每個(gè)Bi3+周?chē)鼑?個(gè)氧和4個(gè)鹵，形成對(duì)稱(chēng)的十面體，4個(gè)氧和4個(gè)鹵分別組成兩面，通過(guò)共有的沿著a和b軸方向的O—X而相互連接，垂直于X層的強(qiáng)靜電場(chǎng)作用和基于三氧化二鉍的螢石層結(jié)構(gòu)，使得光致電子-空穴對(duì)能有效分離。用密度泛函理論[8]（DFT）計(jì)算得到BiOCl、BiOBr和BiOI的禁帶寬分別為3.22 eV、2.64 eV和1.77 eV，可以看出BiOX的禁帶寬隨著X電負(fù)性的減小而減小，說(shuō)明BiOX的導(dǎo)帶由Bi6p組成，價(jià)帶主要由O2p和Xnp（Cl=3p，Br=4p，I=5p）軌道組成，隨著X的原子序數(shù)增加，Xns所占比例和色散能級(jí)的作用越來(lái)越大，光催化性也越來(lái)越好。

BiOX是一種高度各向異性的層狀結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體。一方面，其獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)使得BiOX具有足夠的空間來(lái)極化相應(yīng)的原子和軌道，這一誘導(dǎo)偶極矩能有效地分離電子-空穴對(duì)。另一方面，BiOX是間接躍遷禁帶寬，受激電子必須穿過(guò)一定的k層才能被價(jià)帶所激發(fā)，這樣就降低了光致電子-空穴的復(fù)合概率。

2 BiOX光催化劑的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和性能

半導(dǎo)體光催化劑的表面形貌結(jié)構(gòu)可以影響到它們的光致載流子的復(fù)合，從而影響它們的光催化活性。

2.1 BiOX納米線(xiàn)和納米纖維（1D）

一維結(jié)構(gòu)的BiOX納米線(xiàn)和納米纖維有高的表面-體積比，能降低光生電子-空穴復(fù)合率，提高界面載流子遷移率，從而有利于光催化反應(yīng)。納米線(xiàn)的制備一般以納米孔的陽(yáng)極氧化鋁（AAO）為模板，結(jié)合電泳沉積、溶膠凝膠沉積或聚合的方法，可以通過(guò)改變陽(yáng)極氧化條件調(diào)節(jié) AAO的孔尺寸，從而獲得不同尺寸和形狀的產(chǎn)品。Wu等[9]以AAO為模板，采用溶膠-凝膠法制備了BiOCl納米線(xiàn)陣列，納米線(xiàn)直徑為 100 nm，長(zhǎng)度為 2～6 μm，禁帶寬為3.4 eV，在紫外光下能有效降解 RhB。另外，Tian等[10]用一種新的方法即結(jié)合濕刻蝕法和液相結(jié)晶生長(zhǎng)過(guò)程，制備了層狀結(jié)構(gòu)的BiOCl納米線(xiàn)，表征結(jié)果說(shuō)明 BiOCl（110）面和 β-Bi2O3（002）或（220）面的晶格匹配的模板效應(yīng)是促使層狀結(jié)構(gòu)BiOCl納米線(xiàn)生成的主要原因，拉曼光譜表明BiOCl有獨(dú)特的光電性能。制備納米纖維簡(jiǎn)單有效的方法是高壓電場(chǎng)下的靜電紡絲技術(shù)。Wang等[11]以聚丙烯腈和BiCl3為前體溶液進(jìn)行點(diǎn)噴涂、燒結(jié)，制得粒徑為80～140 nm，長(zhǎng)度為幾微米的BiOCl納米纖維，在紫外-可見(jiàn)光下，RhB幾乎能被 BiOCl納米纖維光催化劑完全降解，另外他們發(fā)現(xiàn)，該催化劑在水懸浮液中易沉淀分離出來(lái)，所以其有潛力應(yīng)用于工業(yè)中。目前人們還沒(méi)有制備出一維結(jié)構(gòu)的 BiOBr和BiOI材料。

2.2 BiOX納米片（2D）

納米片是有著平滑表面和高深寬比的納米尺寸的花片狀材料。納米片的厚度很小，在 1～10 nm范圍內(nèi)，橫向尺寸從亞微米級(jí)到幾十微米級(jí)都有。這種結(jié)構(gòu)的材料渾濁度低，高的光滑度對(duì)基片有很好的吸附性。納米片在紫外光照射下不僅可以光催化降解有機(jī)分子，還有超親水性，將這兩種特性結(jié)合起來(lái)可以制備納米片薄膜，應(yīng)用于自潔涂料中。另外，2D納米片因具有大的表面積、好的結(jié)晶度、結(jié)構(gòu)各向異性、量子約束效應(yīng)而有獨(dú)特的電學(xué)、磁學(xué)、光學(xué)、催化性能，因此，2D納米片可以應(yīng)用到制備其他更好的材料和特殊功能的設(shè)備，如激光、晶體管、催化劑、太陽(yáng)能電池、發(fā)光二極管和生物化學(xué)傳感器。

Chang等[12]以NaBiO3和HX為原料制備了單晶BiOX光催化劑，根據(jù)DRS計(jì)算得BiOCl、BiOBr和BiOI的禁帶寬分別為3.19 eV、2.75 eV和1.76 eV，并且BiOX的價(jià)帶能大于H2O2和O3，具有很強(qiáng)的氧化能力，但導(dǎo)帶能不足以還原O2。用BiOX對(duì)4種典型的酚醛內(nèi)分泌干擾化學(xué)物質(zhì)雙酚A、壬基酚、五氯酚鈉和叔辛基苯酚在可見(jiàn)光下進(jìn)行光催化降解，效果明顯好于TiO2，其中BiOI的光催化活性最高，跟其禁帶寬較窄有關(guān)。

晶面取向?qū)?BiOX納米片的光催化性影響很大，因?yàn)椴煌谋┞睹嬗胁煌膸缀坞娮咏Y(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)，從而表現(xiàn)出不同的反應(yīng)性和表面物理化學(xué)性。Jiang等[13]用水熱法制備了單晶BiOCl納米片，他們通過(guò)加入NaOH來(lái)控制BiOCl的表面取向，分別制得[001]面和[010]面的樣品，在紫外光照下，BiOCl直接光催化降解MO，[001]面的BiOCl效果明顯好于[010]面的，這是因?yàn)锽iOCl的內(nèi)部靜電場(chǎng)更有利于[001]面的BiOCl光致載流子的擴(kuò)散，而在可見(jiàn)光下，染料敏化的BiOCl間接光催化降解MO，[010]面比[001]面的BiOCl效果更好，這歸因于[010]的表面積大，且表面原子結(jié)構(gòu)是開(kāi)放的，有利于染料的吸附。Ye等[14]探討了[001]-BiOCl高的光催化活性的機(jī)理，實(shí)驗(yàn)表明紫外光照下，[001]面上高密度的氧原子生成了氧缺陷，抑制了光致電子-空穴對(duì)的復(fù)合。另外，Ye課題組[15]通過(guò)退火處理BiI3制備了高度對(duì)稱(chēng)的BiOI單晶納米片，控制退火溫度得到了[001]面占主導(dǎo)的樣品，光催化降解實(shí)驗(yàn)證明[001]面是 BiOI的反應(yīng)面，這是因?yàn)閇001]面有較高的光致電子-空穴對(duì)的分離效率。

2.3 BiOX球體（3D）

BiOX材料中研究最多的是納米或微米級(jí)層狀結(jié)構(gòu)的BiOX球體。它們獨(dú)特的結(jié)構(gòu)帶來(lái)的有效性能已有大量的文章報(bào)道。這些BiOX球體有著高的比表面積、孔體積、孔尺寸，使得吸附在其上的有機(jī)污染物面積擴(kuò)大，傳質(zhì)速率增大，從而光催化性提高，這是因?yàn)楣獯呋磻?yīng)主要取決于催化劑表面上的化學(xué)反應(yīng)；此外，有更多的光子通過(guò)球狀結(jié)構(gòu)，從而提高了材料捕獲光子的能力，這一特性不僅使得它們作為光催化劑，還可以應(yīng)用于染料敏化電池領(lǐng)域[16]。

BiOX三維結(jié)構(gòu)材料的制備一般是用五水硝酸鉍和離子液體或者加表面活性劑、檸檬酸調(diào)pH值，采用溶劑熱法生成。因?yàn)殡x子液體可以通過(guò)改變陰陽(yáng)離子來(lái)調(diào)節(jié)材料的物理化學(xué)性質(zhì)，提高固有的導(dǎo)電率，增大電化窗口，并且是在低蒸氣壓、簡(jiǎn)單分離過(guò)程中操作，對(duì)環(huán)境有利，成為合成無(wú)機(jī)材料的首選[17]。Qin等[18]以 1-十六烷基-3-甲基咪唑氯（[C16Mim]Cl）、1-十六烷基-3-甲基咪唑溴、1-十六烷基-3-甲基咪唑碘離子液體作為Cl、Br和I的原料，輔助溶劑熱法合成了層狀微球結(jié)構(gòu)的 BiOX，如圖2。獲得的BiOCl、BiOBr和BiOI微球平均直徑分別為 1.5～2.5 μm、2.5～4 μm 和 3～4 μm，禁帶寬分別為3.20 eV、2.72 eV和1.76 eV。BiOCl、BiOBr和 BiOI在可見(jiàn)光照射下降解甲基橙的速率依次遞增，其中BiOI在60 min內(nèi)完全降解甲基橙，而TiO2在可見(jiàn)光下的降解率只有 9.8%。Hao等[19]在室溫下，以PVP作為結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑，用一步溶液法合成了微球狀BiOI光催化劑，比表面積為28.1 m2/g，禁帶寬是 1.91 eV，能夠有效吸附分離鹽酸四環(huán)素（TC），在可見(jiàn)光下對(duì)TC的降解率和礦化率很高，且BiOI在反應(yīng)過(guò)程中穩(wěn)定、易回收、可重復(fù)使用，因此在工業(yè)上應(yīng)用BiOI處理TCs很有前景。

圖2 不同樣品的SEM照片和層狀微球[18]

圖3 BiOI中空微球的SEM照片

此外，中空微球結(jié)構(gòu)是提高光催化活性的另一方法，因?yàn)橹锌战Y(jié)構(gòu)不僅有高的比表面積，還可以使多束光發(fā)生衍射和反射，從而提高光子的捕獲率。Xia等[20]在1-十六烷基-3-甲基咪唑碘離子液體中，采用乙醇溶劑熱法制備了BiOI中空微球，如圖3，探討了中空結(jié)構(gòu)形成的機(jī)理，反應(yīng)過(guò)程中[Bmim]I不僅作為碘源，還起到溶劑和模板作用。他們合成的花片狀中空微球有著大的BET比表面積、窄的禁帶寬、高的表面-體積比、強(qiáng)的吸光性，從而在可見(jiàn)光下降解甲基橙的效率遠(yuǎn)大于BiOI納米片和TiO2。

3 BiOX光催化劑的改性

3.1 半導(dǎo)體復(fù)合

耦合半導(dǎo)體的顆粒間如果形成良好的固-固異質(zhì)結(jié)界面，可以極大地提高電子遷移的動(dòng)力學(xué)。構(gòu)建異質(zhì)結(jié)界面一方面組合窄帶隙半導(dǎo)體用來(lái)敏化寬帶隙半導(dǎo)體，使得具有可見(jiàn)光響應(yīng)的光催化性能。另一方面，能帶差異使晶體界面緊密接觸的半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)兩側(cè)存在空間電勢(shì)差，該內(nèi)場(chǎng)作為驅(qū)動(dòng)力可促使光生載流子有效分離，發(fā)生雙光子過(guò)程并顯著提高光催化活性。研究證明p型半導(dǎo)體作為空穴受體而n型半導(dǎo)體作為電子受體，構(gòu)筑的p-n型異質(zhì)結(jié)光催化材料效果最好[21]，見(jiàn)原理圖4。

圖4 異質(zhì)結(jié)半導(dǎo)體光催化劑的光致載流子遷移示意圖[21]

半導(dǎo)體復(fù)合有 BiOX類(lèi)物質(zhì)本身的復(fù)合，如BiOCl/BiOI[22-23]、BiOBr/BiOI[24-26]、BiOCl/BiOBr[27]，也有 BiOX和其他半導(dǎo)體的復(fù)合，如金屬氧化物

Li等[23]用水熱法制備了一系列不同比例的BiOCl/BiOI復(fù)合物，在可見(jiàn)光下比單獨(dú) BiOCl和BiOI的光催化降解MO和RhB的活性都高，其中20%BiOCl/BiOI復(fù)合物降解 MO的效果最好，而70%BiOCl/BiOI復(fù)合物對(duì)RhB的降解效率最高。通過(guò)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果和能帶結(jié)構(gòu)分析，他們認(rèn)為這主要是因?yàn)閺?fù)合物的比表面積大和異質(zhì)結(jié)引起的能帶結(jié)構(gòu)變化，使得光生載流子有效分離并遷移至適當(dāng)能帶位置發(fā)生反應(yīng)，降解MO和RhB的物質(zhì)分別是BiOI的hνb+和BiOCl的O2?，光催化機(jī)理見(jiàn)圖5。Zhang等[27]在離子液體中用乙醇輔助溶劑熱法制備了BiOCl/BiOBr花片狀微球，在可見(jiàn)光下60 min內(nèi)降解99%的RhB，而B(niǎo)iOBr、BiOCl和P25的降解率分別為73%、66%和5%。Cao等[24]用簡(jiǎn)單的化學(xué)刻蝕法合成了一系列BiOI/BiOBr異質(zhì)結(jié)復(fù)合物，可見(jiàn)光下降解MO的效率大于純BiOI和BiOBr，其中60% BiOI/BiOBr的光催化性最好。

Khalil課題組[46-47]采用水熱法合成了 BiOX（X=Cl，Br，I）與水合鉍氧鹵（BHO）的異質(zhì)結(jié)光催化劑，BHO有著和BiOX相似的層狀結(jié)構(gòu)，都是以 Bi2O2為基體，因此可以很好地復(fù)合，生成的異質(zhì)結(jié)構(gòu)使緊密接觸的界面上的光生載流子有效分離，從而有效提高BiOX光催化性，在可見(jiàn)光下降解 RhB、AP，光催化氧化 KI，表現(xiàn)出較高的光催化活性，其中 0.9BiOBr-0.1BHO的高于同族0.8BiOCl-0.2BHO 和0.8BiOI-0.2BHO，光催化機(jī)理分析表明yBiOBr-(1?y)BHO分解RhB和AP的活性物質(zhì)是光生空穴和超氧自由基。研究表明BiOX和Bi2O3復(fù)合效果很好，這基于BiOCl/Bi2O3內(nèi)部空穴轉(zhuǎn)移機(jī)理。Chakraborty等[33]在BiOCl/Bi2O3異質(zhì)結(jié)復(fù)合物表面上負(fù)載一層 WO3，進(jìn)一步增大了BiOCl/Bi2O3在可見(jiàn)光下降解有機(jī)物的能力，他們認(rèn)為WO3提高了BiOCl/Bi2O3對(duì)OH?、H2O和有機(jī)物的吸附親和力，其中0.6%WO3/BiOCl/Bi2O3的光催化性最好，它降解氣態(tài)異丙醇和液態(tài) 1.4-對(duì)苯二甲酸是傳統(tǒng)N-TiO2的1.3倍和1.7倍。

圖5 光催化機(jī)理示意圖[23]

BiOI和傳統(tǒng)光催化劑 TiO2的異質(zhì)體系研究得較多。Liu等[29]用反向微乳液法制備了 BiOI/TiO2混合納米粒子，當(dāng)BiOI與TiO2的摩爾比為0.75 時(shí)，在可見(jiàn)光下降解MO，BiOI/TiO2的光催化性是BiOI的5倍。Dai等[30]采用浸漬-羥化法將BiOI薄膜涂覆在 TiO2納米管陣列（NTs）上，得到了 p-n型BiOI/TiO2NTs，BiOI窄的禁帶寬和納米管陣列的孔使得樣品能強(qiáng)烈吸收400～650 nm波長(zhǎng)范圍的光，在可見(jiàn)光下能很好地降解MO且光電流大，機(jī)理分析認(rèn)為這是因?yàn)閜-n結(jié)形成的內(nèi)電場(chǎng)和外加電場(chǎng)有效提高了光致載流子的分離。BiOI/TiO2NTs能夠重復(fù)回收利用且比表面積和孔體積大、獨(dú)特的形態(tài)、高的光催化性，因此在傳感器、太陽(yáng)能電池、催化劑、分離技術(shù)和生物醫(yī)學(xué)工程領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。

3.2 金屬沉積

半導(dǎo)體沉積金屬被認(rèn)為是一種有效提高光催化性的改性方法。一方面摻雜金屬和半導(dǎo)體表面的等離子共振效應(yīng)可以擴(kuò)大半導(dǎo)體對(duì)可見(jiàn)光的吸收能力；另一方面，金屬可作為電子的捕獲陷阱，提高光致載流子的分離效率。貴金屬改善半導(dǎo)體光催化活性的效果與金屬的種類(lèi)、價(jià)態(tài)、半導(dǎo)體種類(lèi)及金屬襯底相互作用有關(guān)。

圖6 沉積Ag的BiOX （X=Cl，Br，I） 光催化活性的機(jī)理示意圖[48]

余長(zhǎng)林等[48]采用光化學(xué)沉積法制備了一系列不同Ag含量的Ag/BiOX（X=Cl，Br，I）復(fù)合光催化劑，在可見(jiàn)光下對(duì)酸性橙Ⅱ進(jìn)行光催化降解，當(dāng)負(fù)載Ag質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%～2%時(shí)，對(duì)提高BiOX光催化活性效果最好，機(jī)理分析認(rèn)為，在可見(jiàn)光下Ag和BiOX存在的肖特基勢(shì)壘生成的電場(chǎng)使光激發(fā)Ag產(chǎn)生的電子易注入到 BiOX導(dǎo)帶上，并最終生成OH?而降解酸性橙Ⅱ，此外，半導(dǎo)體上的金屬態(tài)銀能夠充當(dāng)電子陷阱，促進(jìn)電子-空穴對(duì)的分離，如圖6。Zhu等[49]用溶劑熱結(jié)合光沉積法制備了Ag/BiOI，當(dāng)Ag質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.09%時(shí)，10 min內(nèi)對(duì)大腸桿菌8099的殺菌效率達(dá)到99.99%。Wang等[50]采用溶劑熱法制得了Ti-BiOBr花片狀微球，能譜儀研究表明該樣品的化學(xué)式是Ti0.22BiO1.48Br，N2吸附等溫線(xiàn)分析得到Ti0.22BiO1.48Br的BET比表面積為27.07 m2/g，比BiOBr大3.4倍?？梢?jiàn)光下，3 h內(nèi)完全降解RhB，而B(niǎo)iOBr和P25的降解率為75%和14%。他們認(rèn)為T(mén)i摻雜增大了BiOBr對(duì)可見(jiàn)光的響應(yīng)范圍，且電子穿過(guò)鈦中心極大降低了光致電子-空穴的復(fù)合率；另外，Ti0.22BiO1.48Br大的比表面積和孔體積為光催化反應(yīng)提供了更多的活性中心。Pare等[51]用水解法制備了Mn-BiOCl納米粒子，XRD和SEM表征結(jié)果表明Mn摻雜后BiOCl的微晶尺寸變小了，DRS光譜顯示Mn-BiOCl對(duì)可見(jiàn)光的吸收強(qiáng)度明顯增加，可見(jiàn)光下完全降解 MG的時(shí)間從未摻雜 BiOCl的180 min縮短至120 min。機(jī)理分析認(rèn)為Mn能捕獲電子，延長(zhǎng)光致電子-空穴對(duì)的壽命，從而提高BiOCl的光催化性。

Cheng等[52]首次采用原位離子交換法制備了可見(jiàn)光響應(yīng)的Ag/AgBr/BiOBr光催化劑，其中BiOBr層狀微球基底使AgBr能夠穩(wěn)定存在且不聚合，促進(jìn)光致載流子的遷移，避免AgBr的光腐蝕；此外，光照后 AgBr部分還原為 Ag納米粒子，使Ag/AgBr/BiOBr光催化劑能夠強(qiáng)烈吸收可見(jiàn)光且捕獲電子，從而提高樣品的光催化效率和穩(wěn)定性。可見(jiàn)光照射下，Ag/AgBr/BiOBr在9 min內(nèi)將大腸桿菌全部滅活，而N-P25在30 min內(nèi)只能殺死15%的大腸桿菌；Ag/AgBr/BiOBr降解 MO的效率是Ag/AgBr的16倍，是N-P25的56倍。另外，Xiong等[53]在低溫下用一步水浴熱法合成的花片狀A(yù)g/AgCl/BiOCl復(fù)合物在可見(jiàn)光下30 min內(nèi)完全降解RhB，機(jī)理分析認(rèn)為主要活性物質(zhì)是O2?、Cl·和空穴。

3.3 石墨烯（GR）復(fù)合

石墨烯具有共軛大π鍵結(jié)構(gòu)和2D平面結(jié)構(gòu)，有利于電子轉(zhuǎn)移和儲(chǔ)存，且為光催化反應(yīng)提供更多的活性中心。

Gao等[54]以尿素為沉淀劑，乙二醇為溶劑，采用化學(xué)浴沉積法制得了夾心狀 GR/BiOCl納米結(jié)構(gòu)，從XPS光譜看出Bi和C的化學(xué)耦合效應(yīng)；PL光譜強(qiáng)度減弱，表明光致電子-空穴對(duì)復(fù)合率降低；拉曼光譜看出sp2環(huán)簇尺寸增大，石墨烯結(jié)構(gòu)更規(guī)則，表明C-Bi化學(xué)耦合進(jìn)一步還原GR，產(chǎn)生更多的含氧基團(tuán)的缺陷，從而提高光致載流子的分離和遷移，因此在紫外光照射下的光催化活性很強(qiáng)。Ai等[55]以亞硝酸鉍、氧化石墨烯和CTAB作為原料，用溶劑熱法制備了BiOBr/GR納米復(fù)合物，在可見(jiàn)光下光催化去除NO的效率是純BiOBr的2倍，他們認(rèn)為BiOBr和石墨烯之間強(qiáng)的化學(xué)鍵力引起了光致載流子的有效分離和遷移。Liu等[56]采用反相微乳液法制備了BiOI/GR納米復(fù)合物，以抗壞血酸為還原劑，將石墨烯氧化物（GO）還原為石墨烯，DRS光譜表明GR復(fù)合有效擴(kuò)展了BiOI的可見(jiàn)光響應(yīng)范圍，熒光強(qiáng)度的降低說(shuō)明電子-空穴的復(fù)合概率得到有效抑制?？梢?jiàn)光下，BiOI/GR降解MO的效率是GO/BiOI和純BiOI的1.4倍和2.15倍。

3.4 BiOX光催化劑的非金屬摻雜

近年來(lái)，非金屬摻雜被認(rèn)為是使半導(dǎo)體光催化劑產(chǎn)生可見(jiàn)光響應(yīng)的有效方法，但對(duì)BiOX的非金屬摻雜研究的不是很多，主要是I的摻雜，它們進(jìn)入BiOX內(nèi)部，可以改變其電子結(jié)構(gòu)而拓寬可見(jiàn)光吸收范圍，促進(jìn)光致載流子遷移速率，進(jìn)而提高半導(dǎo)體的光催化活性。Zhang等[57]在大氣壓下采用共沉淀法制得I-BiOCl核殼微球，通過(guò)加入PVP和改變I?的量，控制I-BiOCl的形貌，UV-Vis光譜表明摻雜I可以拓寬BiOCl的可見(jiàn)光吸收范圍，太陽(yáng)光下，I-BiOCl核殼微球30 min內(nèi)將RhB降解完全，其效率是 TiO2-x-yNxFy和 Bi2WO6的 10倍。Zhang等[58]采用軟化學(xué)方法制得自摻雜的 BiOIx，其中x=1.5時(shí)，光催化性能最好，可見(jiàn)光下降解MO是BiOI的1.5倍，30 min內(nèi)去除NO效率達(dá)到32%。DFT計(jì)算結(jié)果得出自摻雜的BiOI價(jià)帶態(tài)密度和分散度增加，使光生空穴具有更強(qiáng)的氧化能力；禁帶寬變窄，可見(jiàn)光吸收閾值紅移；自摻雜I促進(jìn)了光生載流子的分離和遷移。Zhang等[59]用乙二醇輔助溶劑熱法制備了花片狀I(lǐng)摻雜的BiOClBr微球，其比表面積由14.16 m2/g提高至42.67 m2/g，對(duì)RhB的吸附能力高達(dá)167 mg/g，在60 min內(nèi)能將RhB完全降解。

4 BiOX光催化劑的固定化

納米顆粒光催化材料從液相懸浮體系中分離和回收利用是一個(gè)難題，耗能費(fèi)時(shí)，而且顆粒易團(tuán)聚，從而降低了光催化活性。因此在光催化環(huán)境凈化的工業(yè)應(yīng)用中必須首先將光催化材料固定化，其中成膜的BiOX附著牢固，有很好的透光性，同時(shí)具有光催化活性和電化學(xué)性能，是一種較好的固定方法。Li等[60]水解BiCl3乙醇溶液制得了BiOCl納米片薄膜，用FDTS修飾后，表現(xiàn)出超強(qiáng)的抗紫外疏水性，具有應(yīng)用于室外自潔涂料的前景。Zhang等[61]先在Ti基板上陰極電沉積Bi薄膜，然后在NaCl溶液中將Bi薄膜陽(yáng)極氧化為BiOCl薄膜，紫外照射2.5 h BiOCl薄膜能將98%的MO降解，5次循環(huán)后仍能降解 90%，穩(wěn)定好且易回收。Ye等[62]采用低溫化學(xué)氣相傳輸法（CVT）在FTO導(dǎo)電玻璃上制得BiOI薄膜，在可見(jiàn)光下降解 RhB的光催化效率是 TiO2薄膜的2倍，4次循環(huán)后只下降了2%，而TiO2薄膜減小了 22%，他們認(rèn)為 BiOI薄膜獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)、好的光電化學(xué)性、CVT固定化以及（001）面100%的終端氧原子使其具有很好的光催化性、耐久性和選擇性。

5 結(jié)論與展望

BiOX（X= Cl，Br，I）作為一種新型的光催化劑，因其獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)和能帶位置，在可見(jiàn)光區(qū)的光催化活性普遍高于TiO2，已受到廣泛關(guān)注并表現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。本文從維度設(shè)計(jì)角度對(duì)BiOX 光催化劑的制備-結(jié)構(gòu)-性能間相互依賴(lài)關(guān)系做了初步分析，綜述了國(guó)內(nèi)外為解決BiOX光催化劑可見(jiàn)光響應(yīng)范圍窄、光生載流子復(fù)合效率高、難回收等限制其有效應(yīng)用的問(wèn)題所采取的措施，包括采用不同方法制備不同形貌的光催化劑、構(gòu)筑異質(zhì)結(jié)、進(jìn)行非金屬摻雜和固定化等。但目前對(duì) BiOX光催化劑制備得最多的是三維球體，而實(shí)用性較強(qiáng)的納米纖維和納米管的研究相對(duì)較少，在這領(lǐng)域應(yīng)有更大的發(fā)展空間。利用固溶體技術(shù)調(diào)節(jié)能帶結(jié)構(gòu)，結(jié)合光電催化等方法提高光催化性能也是值得研究的。采用量化計(jì)算作為理論輔助工具，對(duì)BiOX光催化劑的能帶結(jié)構(gòu)、光學(xué)性能、穩(wěn)定性及降解機(jī)理進(jìn)行系統(tǒng)深入研究，需要引起關(guān)注和重視。另外，BiOX光催化劑在光催化分解水制氫、產(chǎn)氧領(lǐng)域的研究目前處于空白階段，可以對(duì)其進(jìn)行開(kāi)發(fā)研究，以拓寬BiOX光催化劑的應(yīng)用。

[1]Fujishima A，Honda K.Electrochemical photolysis of water at a semicoducter electrode[J].Nature，1972，238（5358）：37-38.

[2]Yuan R S，Chen T，F(xiàn)ei E H，et al.Surface chlorination of TiO2-based photocatalysts：A way to remarkably improve photocatalytic activity in both UV and visible region[J].ACS Catal.，2011，1：200-206.

[3]Liu S W，Yu J G，Mietek.Anatase TiO2with dominant high-energy{001} facets：Synthesis，properties，and applications[J].J.Chem.Mater.，2011，23：4085-4093.

[4]Triantis T M，F(xiàn)otiou T，Kaloudis T，et al.Photocatalytic degradation and mineralization of microcystin-LR under UV-A，solar and visible light using nanostructured nitrogen doped TiO2[J].J.Hazard.Mater.，2012，211-212：196-202.

[5]Briand G G，Burford N.Bismuth compounds and preparations with biological or medicinal relevance[J].Chem.Rev.，1999，99（9）：2601-2658.

[6]Kijima N，Matano K，Saito M，et al.Oxidative catalytic cracking ofn-butane to lower alkenes over layered BiOCl catalyst[J].Appl.Catal.A-Gen.，2001，206（2）：237-244.

[7]Peng H L，Chan C K，Meister S，et al.Shape evolution of layer-structured bismuth oxychloride nanostructuresvialow-temperature chemical vapor transport[J].Chem.Mater.，2009，21（2）：247-252.

[8]Zhang X，Ai Z H，Jia F L，et al.Generalized one-pot synthesis，characterization，and photocatalytic activity of hierarchical BiOX（X = Cl，Br，I） nanoplate microspheres[J].Phys.Chem.C，2008，112（3）：747-753.

[9]Wu S J，Wang C，Cui Y F，et al.Synthesis and photocatalytic properties of BiOCl nanowire arrays[J].Mater.Lett.，2010，64：115-118.

[10]Tian Y，Guo C F，Guo Y J，et al.BiOCl nanowire with hierarchical structure and its Raman features[J].Appl.Surf.Sci.，2012，258：1949-1954.

[11]Wang C H，Shao C L，Liu Y C，et al.Photocatalytic properties BiOCl and Bi2O3nanofibers prepared by electrospinning[J].Scripta.Mater.，2008，59（3）：332-335.

[12]Chang X F，Huang J，Cheng C，et al.BiOX （X = Cl，Br，I）photocatalysts prepared using NaBiO3as the Bi source：Characterization and catalytic performance[J].Catal.Commun.，2010，11：460-464.

[13]Jiang J，Zhao K，Xiao X Y，et al.Synthesis and facet-dependent photoreactivity of BiOCl single-crystalline nanosheets[J].Am.Chem.Soc.，2012，134：4473-4476.

[14]Ye L Q，Zan L，Tian L H，et al.The {001} facets-dependent high photoactivity of BiOCl nanosheets[J].J.Chem.Commun.，2011，47：6951-6953.

[15]Ye L Q，Tian L H，Peng T Y，et al.Synthesis of highly symmetrical BiOI single-crystal nanosheets and their {001} facet-dependent photoactivity[J]J.Mater.Chem.，2011，21：12479-12484.

[16]Zhao K，Zhang X，Zhang L Z.The first BiOI-based solar cells[J].Electrochem.Commun.，2009，11（3）：612-615.

[17]康永.離子液體的特性及其應(yīng)用[J].合成材料老化與應(yīng)用，2011，40（1）：42-45.

[18]Qin X Y，Cheng H F，Wang W J，et al.Three dimensional BiOX（X=Cl，Br and I） hierarchical architectures：Facile ionic liquid-assisted solvothermal synthesis and photocatalysis towards organic dyedegradation[J].Mater.Lett.，2013，100：285-288.

[19]Hao R，Xiao X，Zuo X X，et al.Efficient adsorption and visible-light photocatalytic degradation of tetracycline hydrochloride using mesoporous BiOI microspheres[J].J.Hazard Mater.，2012，209-210：137-145.

[20]Ren K X，Zhang X，Liu J，et al.Controllable synthesis of hollow/flower-like BiOI microspheres and highly efficient adsorption and photocatalytic activity.[J].Cryst.Eng.Comm.，2012，14：4384-4390.

[21]菜偉明，龍明策.環(huán)境光催化材料與光催化凈化技術(shù)[M].上海：上海交通大學(xué)出版社，2011：206-209.

[22]Fan D，Sun Y J，F(xiàn)u M，et al.Room temperature synthesis and highly enhanced visible light photocatalytic activity of porous BiOI/BiOCl composites nanoplates microflowers[J].J.Hazard Mater.，2012，219-220：26-34.

[23]Li T B，Chen G，Zhou C，et al.New photocatalyst BiOCl/BiOI composites with highly enhanced visible light photocatalytic performances[J].Dalton.Trans.，2011，40：6751-6758.

[24]Cao J，Xu B Y，Lin H L，et al.Chemical etching preparation of BiOI/BiOBr heterostructures with enhanced photocatalytic properties for organic dye removal[J].Chem.Eng.J.，2012，185-186：91-99.

[25]Cao J，Xu B Y，Luo B D，et al.Novel BiOI/BiOBr heterojunction photocatalysts with enhanced visible light photocatalytic properties[J].Catal.Commun.，2011，13：63-68.

[26]Wang W D，Huang F Q，Lin X P，et al.Visible-light-responsive photocatalystsxBiOBr-(1-x)BiOI[J].Catal.Commun.，2008，9：8-12.

[27]Zhang J，Xia J X，Yin S，et al，Improvement of visible light photocatalytic activity over flower-like BiOCl/BiOBr microspheres synthesized by reactable ionic liquids[J].Colloid.Surface.A.，2013，420：89-95.

[28]Zhang X，Zhang L Z，Xie T F，et al.Low-temperature synthesis and high visible-light-induced photocatalytic activity of BiOI/TiO2heterostructures[J].J.Phys.Chem.C，2009，113：7371-7378.

[29]Liu Z，Xu X X，F(xiàn)ang J Z，et al.Microemulsion synthesis，characterization of bismuth oxyiodine/titanium dioxide hybrid nanoparticles with outstanding photocatalytic performance under visible light irradiation[J].Appl.Surf.Sci.，2012，258：3771-3778.

[30]Dai G P，Yu J G，Liu G.Synthesis and enhanced visible-light photoelectrocatalytic activity of p-n junction BiOI/TiO2nanotube arrays[J].J.Phys.Chem.C，2011，115：7339-7346.

[31]Jiang J，Zhang X，Sun P B，et al.ZnO/BiOI heterostructures：Photoinduced charge-transfer property and enhanced visible-light photocatalytic activity[J].J.Phys.Chem.C，2011，115：20555-20564.

[32]Li Y Y，Wang J S，Yao H C，et al.Chemical etching preparation of BiOI/Bi2O3heterostructures with enhanced photocatalytic activities[J].J.Catal.Commun.，2011，12：660-664.

[33]Chakraborty A K，Rawal S B，Han S Y，et al.Enhancement of visible-light photocatalytic efficiency of BiOCl/Bi2O3by surface modification with WO3[J].Appl.Catal.A-Gen.，2011，407：217-223.

[34]Cao J，Xu B Y，Lin H L，et al.Novel Bi2S3-sensitized BiOCl with highly visible light photocatalytic activity for the removal of rhodamine B[J].Catal.Commun.，2012，26：204-208.

[35]Cao J，Xu B Y，Lin H L，et al.Novel heterostructured Bi2S3/BiOI photocatalyst：Facile preparation，characterization and visible light photocatalytic performance[J].Dalton.Trans.，2012，41：11482-11490.

[36]Shamaila S，Ahmed K L S，Chen F，et al.WO3/BiOCl，a novel heterojunction as visible light photocatalyst[J].J.Colloid.Interf.Sci.，2011，356：465-472.

[37]Cheng C，Ni Y H，Ma X，et al.AgBr nanoparticles-improved photocatalytic property of BiOBr nanosheets[J].Mater.Lett.，2012，79：273-276.

[38]Kong L，Jiang Z，Lai H H，et al.Unusual reactivity of visible-light-responsive AgBr-BiOBr heterojunction photocatalysts[J].J.Catal.， 2012，293：116-125.

[39]張瓊，陳卓華，徐作成，等.AgI /BiOI異質(zhì)結(jié)催化劑的制備及其可見(jiàn)光催化降解酸性橙Ⅱ的性能研究[J].中山大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2012，51（6）：82-86.

[40]Cheng H F，Huang B B，Dai Y，et al.One-step synthesis of the nanostructured AgI/BiOI composites with highly enhanced visible-light photocatalytic performances[J].Langmuir，2010，26（9）：6618-6624.

[41]Cao J，Li X，Lin H L，et al.Surface acid etching of (BiO)2CO3to construct (BiO)2CO3/BiOX （X = Cl，Br，I） heterostructure for methyl orange removal under visible light[J].Appl.Surf.Sci.，2013，266：194-299.

[42]Chen L，Yin S F，Luo S L，et al.Bi2O2CO3/BiOI photocatalysts with heterojunctions highly efficient for visible-light treatment of dye-containing wastewater[J].Ind.Eng.Chem.Res.，2012，51：6760-6768.

[43]Cao J，Li X，Lin H L，et al.In situpreparation of novel p-n junction photocatalyst BiOI/(BiO)2CO3with enhanced visible light photocatalytic activity[J].J.Hazard Mater.，2012，239-240：316-324.

[44]Geng J，Hou W H，Lv Y N，et al.One-dimensional BiPO4nanorods and two-dimensional BiOCl lamellae：Fast low-temperature sonochemical synthesis，characterization，and growth mechanism[J].Inorg.Chem.，2005，44：8503-8509.

[45]Kong L，Jiang Z，Xiao T C，et al.Exceptional visible-light-driven photocatalytic activity over BiOBr-ZnFe2O4 heterojunctions[J].Chem.Commun.，2011，47：5512-5514.

[46]Khalil S S，Uvarov V，F(xiàn)ronton S，et al.A novel heterojunction BiOBr/bismuth oxyhydrate photocatalyst with highly enhanced visible light photocatalytic properties[J].J.Phys.Chem.C.，2012，116：11004?11012.

[47]Khalil S S，Uvarov V，F(xiàn)ronton S，et al.New efficient visible light photocatalyst based on heterojunction of BiOCl-bismuth oxyhydrate[J].Appl.Catal.A：Gen.，2012，413-414：1-9.

[48]余長(zhǎng)林，操芳芳，舒慶，等，Ag/BiOX（X=Cl，Br，I）復(fù)合光催化劑的制備、表征及其光催化性能[J].物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2012，28（3）：647-653.

[49]Zhu L F，He C，Huang Y L，et al.Enhanced photocatalytic disinfection of E.coli 8099 using Ag/BiOI composite under visible light irradiation[J].Sep.Purif.Technol.，2012，91：59-66.

[50]Wang R J，Jiang G H，Wang X H，et al.Efficient visible-light-induced photocatalytic activity over the novel Ti-doped BiOBr microspheres[J].Power Technol.，2012，228：258-263.

[51]Pare B，Sarwan B，Jonnalagadda S B.Photocatalytic mineralization study of malachite green on the surface of Mn-doped BiOCl activated by visible light under ambient condition[J].Appl.Surf.Sci.，2011，258：247-253.

[52]Cheng H F，Huang B B，Wang P，et al.In situion exchange synthesis of the novel Ag/AgBr/BiOBr hybrid with highly efficient decontamination of pollutants[J].Chem.Commun.，2011，47：7054-7056.

[53]Xiong W，Zhao Q D，Li X Y，et al.One-step synthesis of flower-like Ag/AgCl/BiOCl composite with enhanced visible-light photocatalytic activity[J].Catal Commun.，2011，16：229-233.

[54]Gao F D，Zeng D W，Huang Q W，et al.Chemically bonded graphene/BiOCl nanocomposites as a high-performance photocatalyst[J].Phys.Chem.Chem.Phys.，2012，14：10572-10578.

[55]Ai Z H，Ho W K，Lee S C.Efficient visible light photocatalytic removal of NO with BiOBr-Graphene nanocomposites[J].J.Phys.Chem.C，2011，115：25330-25337.

[56]Liu H，Cao W R，Su Y，et al.Bismuth oxyiodide-graphene nanocomposites with high visible light photocatalytic activity[J].J.Colloid.Interf.Sci.，2013，398：161-167.

[57]Zhang K，Zhang D Q，Liu J，et al.A novel nanoreactor framework of iodine-incorporated BiOCl core-shell structure： Enhanced light-harvesting system for photocatalysis[J].Cryst.Eng.Comm.，2012，14：700-707.

[58]Zhang X，Zhang L Z.Electronic and band structure tuning of ternary semiconductor photocatalysts by self doping：The case of BiOI[J].Phys.Chem.C.，2010，114：18198-18206.

[59]Zhang B，Ji G B，Liu Y S，et al.Efficient adsorption and photocatalytic pceerformance of flower-like three-dimensional （3D） I-doped BiOClBr photocatalyst[J].Catal.Commun.，2013，36：25-30.

[60]Li Y Y，Liu J P，Jiang J，et al.UV-resistant superhydrophobic BiOCl nanoflake film by a room-temperature hydrolysis process[J].Dalton.Trans.，2011，40：6632-6634.

[61]Zhang X C，Liu X X，F(xiàn)an C M，et al.A novel BiOCl thin film prepared by electrochemical method and its application in photocatalysis[J].Appl.Catal.B：Environ.，2013，132-133：332-341.

[62]Ye L Q，Chen J N，Tian L H，et al.BiOI thin filmviachemical vapor transport：Photocatalytic activity，durability，selectivity and mechanism[J].Appl.Catal.B：Environ.，2013，130-131：1-7.