P/NaNO3基薄膜型高熱劑設(shè)計(jì)與燃燒反應(yīng)機(jī)理研究

彭 儒 ，朱晨光，陳智杰，張紫浩

（1.南京理工大學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京，210094；2. 國(guó)家光電信息控制和安全技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 三河，065201）

目前含能薄膜材料在炸藥和煙火藥領(lǐng)域的研究已得到重視。王廣海等[1]研制的 Mg-PbO2-Ti-PbO2-PTFE復(fù)合薄膜煙火材料有燃速精度高、燃燒穩(wěn)定、膜基結(jié)合良好等特點(diǎn)；朱朋等研制的Al-CuO復(fù)合化學(xué)反應(yīng)薄膜理論燃燒溫度高達(dá) 2 977℃。林紅雪等[3]將超細(xì)紅磷作為添加劑加入薄膜藥劑中以降低紅外誘餌藥劑的燃燒溫度。本文以超細(xì)紅磷、硝酸鈉為基礎(chǔ)，采用控制重結(jié)晶法制備了一種質(zhì)輕、燃燒快、燃溫高的薄膜型高熱劑，研究了薄膜燃燒的反應(yīng)機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備及材料

試劑：硝酸鈉，分析純，西隴化工股份有限公司；聚乙烯醇(PVA)，1 750±50，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；超細(xì)紅磷，800目，分析純，四川省什邡三磷化學(xué)公司。玻璃纖維（GF）。

儀器：五十分度格游標(biāo)卡尺（精度0.02mm），上海首豐精密儀器有限公司；KQ-50E型超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司；數(shù)顯恒溫水浴鍋，上海紅星儀器有限公司；德國(guó)IMPAC公司的IGA-140非接觸式遠(yuǎn)紅外測(cè)溫儀，測(cè)量范圍：350～2 500℃，測(cè)溫精度在發(fā)射率選擇正確的情況下，1 500℃以下為測(cè)溫值的±0.3%，1 500℃以上為測(cè)溫值的±0.5%。

1.2 含能薄膜材料的制備

通過(guò)梯度法設(shè)計(jì)配方，在實(shí)驗(yàn)制備煙火藥薄膜材料中，PVA作為成膜劑，未添加PVA時(shí)，加入的NaNO3不僅作為高熱劑中的氧化劑，而且在其結(jié)晶時(shí)作為粘結(jié)劑和超細(xì)紅磷均勻粘結(jié)成膜。

（1）未添加PVA：在100mL燒杯中，配制一定濃度的硝酸鈉溶液，然后加入一定配比的超細(xì)紅磷和添加劑，超聲振蕩30min后，85℃恒溫水浴重力沉降。控制重結(jié)晶待水分即將蒸發(fā)完全時(shí)，在室溫下蒸發(fā)成膜，控制硝酸鈉結(jié)晶的均勻性，室溫下滴加少量無(wú)水乙醇于燒杯中，完全浸濕取膜，自然干燥。

（2）添加 PVA：先在恒溫水浴 90℃完全溶解PVA，溶解的 PVA懸浮在上層，余下操作與未添加PVA完全相同。

通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定的煙火藥劑配方為：氧化劑54%～62%，超細(xì)紅磷（P）35%～45%，其他添加劑1%～3%，見(jiàn)表1～4。

表1 A組配方Tab.1 Formulation A

表2 B組配方Tab.2 Formulation B

表 3 C組配方Tab.3 Formulation C

表 4 D組配方Tab.4 Formulation D

將上述各配方制成直徑約46.80mm、厚度約為0.70mm圓薄片，采用德國(guó)IMPAC公司的IGA-140非接觸式遠(yuǎn)紅外測(cè)溫儀對(duì)樣品進(jìn)行燃燒火焰的溫度測(cè)試，測(cè)量距離為1 m。

2 結(jié)果與討論

2.1 未加成膜劑PVA時(shí)氧化劑含量對(duì)燃燒性能的影響

通過(guò)改變紅磷/硝酸鈉/添加劑3者之間的配比。每一比例下的藥劑樣品5個(gè)，分別測(cè)定燃燒溫度和燃燒時(shí)間，最后計(jì)算取平均值，見(jiàn)表5～6。

從表5、6和圖1～4中可見(jiàn)燃燒最高溫度與燃燒速度變化趨勢(shì)相近；在配方 A、B中，隨著 NaNO3含量的增加，燃燒溫度先升高，然后降低；質(zhì)量燃燒速度則隨著 NaNO3含量的增加而加快，A組在60%NaNO3時(shí)燃燒溫度最高，約為1 222℃，燃燒速度約為0.012g·cm-2·s-1；從圖3～4可以看出產(chǎn)生的高溫熔渣有一個(gè)較長(zhǎng)時(shí)間的冷卻過(guò)程。

表 5 配方A的試驗(yàn)及計(jì)算結(jié)果Tab.5 Test and calc. results of formulation A

表 6 配方B的試驗(yàn)及計(jì)算結(jié)果Tab.6 Test and calc.results of formulation B

圖1 A、B配方中NaNO3含量與T的關(guān)系Fig.1 The relationship between T and content of NaNO3(%)in the A and B formulation

圖2 A、B配方中NaNO3含量與vm的關(guān)系Fig.2 The relationship between vm and content of NaNO3(%)in the A and B formulation

圖3 配方A4燃燒溫度曲線Fig.3 Combustion temperature curve of formulation A4

圖4 配方B4燃燒溫度曲線Fig.4 Combustion temperature curve of formulation B4

反應(yīng)式（1）和（2）均為放熱反應(yīng)，反應(yīng)式（3）為吸熱反應(yīng)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)（1）產(chǎn)生的熱量促進(jìn)反應(yīng)（2）和（3）的進(jìn)行。 反應(yīng)式（2）的反應(yīng)機(jī)理為：

燃燒過(guò)程中 NaNO3吸收熱量，然后分解成NaNO2+O，O原子將包覆的超細(xì)紅磷氧化成 P2O5，反應(yīng)劇烈放熱；然后 NaNO2進(jìn)一步分解成NaO+N2+O2，從而促進(jìn)紅磷進(jìn)一步氧化，反應(yīng)連續(xù)快速地放出熱量。A組60%NaNO3時(shí)燃燒溫度最高，當(dāng)NaNO3含量繼續(xù)增加，燃燒溫度降低，這是因?yàn)樵?0%NaNO3時(shí)，配方約為零氧平衡，硝酸鈉含量再增加就變成正氧平衡，這些硝酸鈉在反應(yīng)中基本以反應(yīng)（3）來(lái)進(jìn)行，故吸收一部分熱量使得燃燒溫度降低。

將玻璃纖維加入到配方中，在燃燒過(guò)程中玻璃纖維并不發(fā)生燃燒，雖然玻璃纖維的“燭芯”效應(yīng)[4]能加劇樣品的燃燒，但加入的玻璃纖維主要沉積在樣品內(nèi)部，使得NaNO3與超細(xì)紅磷之間結(jié)合不緊密，燃燒反應(yīng)連續(xù)性變差；且燃燒后的產(chǎn)物覆蓋在玻璃纖維表面，降低了反應(yīng)產(chǎn)生的熱量在藥劑內(nèi)部的傳導(dǎo)，使得配方B中質(zhì)量燃燒速度和燃燒溫度低于配方A。

2.2 加成膜劑PVA時(shí)氧化劑含量對(duì)燃燒性能的影響

將硝酸鈉、紅磷、添加劑、聚乙烯醇、玻璃纖維按不同比例制樣，制成直徑約為46.80mm、厚度約為0.70mm的薄膜制品，測(cè)定最高燃燒溫度、記錄燃燒時(shí)間，測(cè)定及計(jì)算結(jié)果取平均值，見(jiàn)表7～8。

表 7 配方C的試驗(yàn)及計(jì)算結(jié)果Tab.7 Test and calc. results of formulation C

表 8 配方D的試驗(yàn)及計(jì)算結(jié)果Tab.8 Test and calc.results of formulation D

結(jié)合表7、8和圖5～8可以看出，相比較配方A、B，在配方C、D中，隨著硝酸鈉含量的增加，燃燒溫度先增加后減小，添加玻璃纖維和PVA的配方里，燃燒溫度和質(zhì)量燃燒速度都降低，而且添加PVA的配方中，燃燒溫度和質(zhì)量燃燒速度降低更加明顯，C4中最高燃燒溫度為1 061℃。同樣，配方C4和D4產(chǎn)生的高溫熔渣有一個(gè)較長(zhǎng)時(shí)間的冷卻過(guò)程。

PVA作為成膜劑加入到配方中，實(shí)驗(yàn)中PVA基本上全在樣品表面析出，懸浮的超細(xì)紅磷在水溶液中作為PVA長(zhǎng)鏈纏繞的物理交聯(lián)點(diǎn)，PVA在其周?chē)a(chǎn)生了局部的聚集，使得膜制品的韌性增大。

圖5 A、B、C、D配方中NaNO3含量與T的關(guān)系Fig.5 The relationship between T and content of NaNO3(%) in the A、B、C and D formulation

圖6 A、B、C、D配方中NaNO3含量與vm的關(guān)系Fig.6 The relationship between vm and content of NaNO3(%) in the A 、B、C and D formulation

圖7 配方C4燃燒溫度曲線Fig.7 Combustion temperature curve of formulation C4

圖8 配方D4燃燒溫度曲線Fig.8 Combustion temperature curve of formulation D4

反應(yīng)中，PVA燃燒反應(yīng)式為：

在燃燒過(guò)程中，發(fā)生（1）、（2）、（3）、（10）反應(yīng)。PVA溶解在硝酸鈉的鹽溶液中，在重結(jié)晶過(guò)程中，隨著溶液濃度變大，會(huì)使得聚乙烯醇發(fā)生凝聚沉淀，從而使得PVA在膜片表面沉淀不均勻[5]，鑒于膜片表面的藥劑不均勻，PVA在燃燒前需要吸收反應(yīng)放出的熱量進(jìn)行熔化、分解，因而燃燒溫度降低，出現(xiàn)燃燒溫度的波動(dòng)；而且PVA膜具有一定的阻隔性，燃燒過(guò)程中成膜的PVA阻礙超細(xì)紅磷與反應(yīng)中產(chǎn)生的[O]接觸，使得燃燒不連續(xù)，減緩反應(yīng)速度，延長(zhǎng)燃燒時(shí)間；此外，聚乙烯醇的導(dǎo)熱系數(shù)低，其加入后藥劑的導(dǎo)溫系數(shù)明顯降低，反應(yīng)產(chǎn)生的熱量傳入藥劑內(nèi)部慢，降低燃燒速度。

3 結(jié)論

通過(guò)大量的試驗(yàn)和研究表明，該薄膜型高熱劑是一種易點(diǎn)燃、質(zhì)輕、高燃溫、高燃速的藥劑。

（1）采用配方為硝酸鈉60%、超細(xì)紅磷39%、添加劑 1%時(shí)，薄膜型高熱劑易于點(diǎn)燃，燃燒速度為0.012 g·cm-2·s-1，其燃燒產(chǎn)生高達(dá)1 200℃火焰溫度，同時(shí)也具有較大的火焰，并且生成的熱熔渣需要較長(zhǎng)冷卻時(shí)間；

（2）采用添加玻璃纖維和PVA的配方時(shí)，薄膜型高熱劑燃燒時(shí)間延長(zhǎng)，燃燒溫度和質(zhì)量燃燒速度都降低，燃溫約900～1 000℃，但膜材料的韌性增強(qiáng)。

[1]王廣海,李國(guó)新,焦清介.Mg-PbO2-Ti-PbO2-PTFE復(fù)合煙火材料的制備及性能[J].復(fù)合材料學(xué)報(bào), 2011,28(2):54-58.

[2]朱朋,沈瑞琪,葉迎華,等. 鋁-氧化銅復(fù)合薄膜化學(xué)反應(yīng)性能[J]. 含能材料, 2010, 18(4):427-430.

[3]林紅雪,朱晨光,江梟南,等.低燃溫紅外誘餌劑設(shè)計(jì)其燃燒性能研究[J].紅外技術(shù),2013,35(10):654-658.

[4]Wang ZY, Feng ZQ, Liu Y, Wang Q. Flame retarding glass fibers reinforced polyamide 6 by melamine polyphosphate polyurethane-encapsulated solid acid[J]. Applied Polymer Science, 2007,6(105):3 317-3 322.

[5]北京有機(jī)化工廠研究所,編譯. 聚乙烯醇的性質(zhì)和應(yīng)用[M].北京:紡織工業(yè)出版社,1979.