聚能富氮化合物5,5-聯(lián)四唑-1,1-二氧化物二羥銨合成工藝研究

王小軍，蘇 強(qiáng)，陳樹(shù)森

（1.甘肅銀光化學(xué)工業(yè)集團(tuán)有限公司，甘肅 白銀，730900；2.北京理工大學(xué)，北京，100081）

尋求高能量高、感度低的高能量密度化合物是含能材料永恒的追求目標(biāo)。富氮化合物的高氮低碳?xì)浜刻匦允蛊浼饶芴岣卟牧厦芏?，又易于?shí)現(xiàn)氧平衡[1-2]。此外，高氮化合物分解產(chǎn)物主要是清潔的氮?dú)?，具有低信?hào)特征、環(huán)境友好的特點(diǎn)，有望在高能鈍感炸藥、火箭推進(jìn)劑、氣體發(fā)生劑等領(lǐng)域獲得廣泛的應(yīng)用[3]。2010年德國(guó)慕尼黑大學(xué)研究人員以5,5-聯(lián)四唑?yàn)樵铣晒铣?,5-聯(lián)四唑-1,1-二氧化物二羥銨（TKX-50），測(cè)試其爆速為9 698m/s，比目前使用的CL-20高，撞擊感度與HMX相當(dāng)，摩擦感度與RDX相當(dāng)[4]，被認(rèn)為是RDX的最理想替代品。本文借鑒前人合成方法，以40%乙二醛水溶液和鹽酸羥胺為原料，優(yōu)化5,5-聯(lián)四唑-1,1-二氧化物二水合物（BTO）的合成工藝條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器及藥品

藥品：鹽酸羥胺（分析純）、40%乙二醛水溶液（分析純）、疊氮化鈉（分析純）、二甲基甲酰胺（分析純）、乙醚（分析純）、羥胺（分析純）、氯化氫氣體（高純），氯氣（高純）。

儀器：DZF-6020真空干燥箱，北京恒奧德HARX-4型熔點(diǎn)儀；Bruker EQUINOX55型紅外光譜儀（瑞士）；PE-2400型元素分析儀；瑞士BRUKEP公司AV300型（300MHz）超導(dǎo)核磁共振儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1 實(shí)驗(yàn)原理

5,5-聯(lián)四唑-1,1-二氧化物二羥銨（TKX-50）合成路線(xiàn)如下所示：

1.2.2 乙二肟合成

在 500mL裝有攪拌器和溫度計(jì)的三口瓶中加入氫氧化鈉11g，蒸餾水30mL，啟動(dòng)攪拌，降溫至0℃，分批緩慢加入鹽酸羥胺27.8 g。充分溶解后，緩慢滴加40%乙二醛溶液22.8mL，反應(yīng)30min后，升溫至室溫，保溫12h，過(guò)濾，用30 mL冰水淋洗，真空干燥，得白色粉末乙二肟 13.8g，得率 78%，m.p:174～176℃。

1HNMR(dmso-d6,300MHz)，δ:7.74,11.59；13C NMR(dmso-d6，300MHz)，δ:146；元素分析（%）C2H4N2O2實(shí)測(cè)值（計(jì)算值）：C27.01(27.28)，H4.7(4.58)，N31.5(31.81)。

1.2.3 二氯乙二肟合成

500mL裝有攪拌器和溫度計(jì)的三口瓶中加入乙二肟 50g、水 100mL，啟動(dòng)攪拌，緩慢加入濃鹽酸25mL，待乙二肟全部溶解后反應(yīng)體系降溫至-10℃。緩慢通入自制氯氣 30min，隨后迅速通入氯氣約 4h,反應(yīng)體系呈黃色時(shí)停止反應(yīng)。過(guò)濾，水洗，真空干燥，得二氯乙二肟30.8g，得率34.6%，m.p: 205～206℃。

1HNMR(dmso-d6，300MHz)，δ：13.12；13C NMR(dmso-d6,300MHz),δ：131.1；元素分析（%）C2H2CI2N2O2實(shí)測(cè)值（計(jì)算值）：C15.63(15.30)，H1.24(1.28)，N17.47(17.85).

1.2.4 二疊氮基乙二肟合成

將帶有溫度計(jì)的250mL三口燒瓶裝在冰浴中，加入DMF100mL、二氯乙二肟7.84g，開(kāi)啟攪拌使二氯乙二肟完全溶解。將三口瓶冷卻至0℃左右時(shí)，開(kāi)始分批加入疊氮化鈉8.4g，約30min加完疊氮化鈉。0℃保溫60min。將反應(yīng)液傾倒在100mL的去離子水中，析出沉淀，過(guò)濾。濾餅再用 200mL的去離子水洗滌1次，自然晾干得到二疊氮基乙二肟6.9g，得率81.3%，m.p: 182～184℃。

1HNMR(dmso-d6,300MHz)，δ:12.06；13CNMR(dmso-d6，300MHz)，δ:136.7;元素分析（%）C2H2N8O2實(shí)測(cè)值（計(jì)算值）：C14.36 (14.12)，H1.45(1.19)，N66.04(65.88)。

1.2.5 5,5-聯(lián)四唑-1,1-二醇水合物合成

將 250mL帶有溫度計(jì)的三口燒瓶固定在冰鹽浴中，加入乙醚200mL、二疊氮基乙二肟4.25g，開(kāi)啟攪拌使料液完全混合均勻。降溫冷卻至0～5℃時(shí)，通入HCl氣體，氣體通入時(shí)間約5h，此時(shí)乙醚溶液達(dá)飽和狀態(tài)；密封三口瓶，升溫至室溫，保溫12h。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去乙醚溶液，加入 250mL水洗滌，過(guò)濾除去不溶物，蒸餾除去水，得到無(wú)色的5,5-聯(lián)四唑-1,1-二醇二水合物3.1g，得率70%，m.p: 210～211℃。

1HNMR(dmso-d6，300MHz)，δ：6.78；13C NMR(dmso-d6，300MHz)，δ：135.7；元素分析（%）C2H6N8O4實(shí)測(cè)值（計(jì)算值）：C12.02(11.65)，H2.82(2.93)，N54.03(54.36)。

1.2.6 5,5-聯(lián)四唑-1,1-二氧化物二羥銨合成

將 250mL帶溫度計(jì)的三口燒瓶固定在水浴中，向三口燒瓶中加入水 100mL、5,5-聯(lián)四唑-1,1-二醇二水合物4g，開(kāi)啟攪拌，升溫至50℃使料液完全混合均勻。加入羥胺 2.64g，羥胺加完緩慢降至室溫，過(guò)濾，濾餅用冷水洗滌。自然晾干得到無(wú)色的5,5-聯(lián)四唑-1,1-二醇二羥銨晶體 30.8g，得率 34.6%，m.p:220～221℃。

1HNMR(dmso-d6，300MHz)，δ：9.65(s,8H,NH3OH)；13CNMR(dmso-d6,300MHz)，δ：135(CN4)2；元素分析（%）C2H8N10O4實(shí)測(cè)值（計(jì)算值）：C10.49(10.17)，H3.61(3.41)，N59.30(59.31).

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)介質(zhì)對(duì)二疊氮基乙二肟得率影響

在 0℃下n(C2H2Cl2N2O2)∶n(NaN3)=1∶2.59，疊氮化反應(yīng)時(shí)間為2h，選取DMF、NMP為反應(yīng)介質(zhì)，考察反應(yīng)介質(zhì)對(duì)疊氮化得率的影響。具體結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 反應(yīng)介質(zhì)對(duì)得率的影響Tab.1 Effect of reaction medium on yield

由表1可以看出，在相同的條件下，以DMF為反應(yīng)介質(zhì)體系中，目標(biāo)產(chǎn)物得率和純度明顯高于NMP為介質(zhì)的反應(yīng)體系，這是因?yàn)闃O性非質(zhì)子溶劑DMF的變體為

分子結(jié)構(gòu)中帶正電荷的部分因甲基的空間作用而被遮蓋，而氧原子上的負(fù)電荷則被充分暴露，通過(guò)溶劑分子的電子推斥作用，非常有利于親核負(fù)離子N3-的進(jìn)攻，因而二氯乙二肟與疊氮化鈉在DMF溶劑中反應(yīng)得率較高[5]。

2.2 反應(yīng)溫度對(duì) 5,5-聯(lián)四唑-1,1-二醇水合物得率影響

以乙醚為反應(yīng)介質(zhì)，考察反應(yīng)溫度對(duì)5,5-聯(lián)四唑-1,1-二醇水合物的影響。具體結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 反應(yīng)溫度對(duì)得率的影響Fig.1 Effect of reaction temperature on yield

從圖1可以看出，反應(yīng)在0℃以下得率較低，隨著溫度升高得率增大，當(dāng)溫度高于5℃時(shí)得率逐漸降低。這可能是因?yàn)楫?dāng)溫度較低時(shí)反應(yīng)速率低，反應(yīng)不完全。當(dāng)溫度高于5℃時(shí)，反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生大量副產(chǎn)物，導(dǎo)致得率降低，故在成環(huán)反應(yīng)過(guò)程中適宜的溫度為0～5℃。

2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì) 5,5-聯(lián)四唑-1,1-二醇水合物得率影響

乙醚為反應(yīng)介質(zhì)，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì) 5,5-聯(lián)四唑-1,1-二醇水合物的影響。具體結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)得率的影響Fig.2 Effect of reaction time on yield

從圖2可以看出，反應(yīng)時(shí)間少于6h時(shí)得率較低，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)得率逐漸增大，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間高于12h后得率不再增加。這可能是因?yàn)榉磻?yīng)時(shí)間過(guò)少時(shí)原材料轉(zhuǎn)化不完全，故在成環(huán)反應(yīng)過(guò)程中適宜的反應(yīng)時(shí)間為12h。

2.4 保溫溫度對(duì) 5,5-聯(lián)四唑-1,1-二醇水合物得率影響

以乙醚為反應(yīng)介質(zhì)，考察保溫溫度對(duì)5,5-聯(lián)四唑-1,1-二醇水合物的影響。具體結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 保溫溫度對(duì)得率的影響Fig.3 Effect of holding temperature on yield

從圖3可以看出，隨著保溫溫度升高，5,5-聯(lián)四唑-1,1-二醇水合物得率逐漸增大，當(dāng)保溫溫度在20～25℃時(shí)得率最大。當(dāng)保溫溫度大于25℃時(shí)，得率逐漸下降，這可能是因?yàn)闇囟雀哂?5℃時(shí)，反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生大量副產(chǎn)物，導(dǎo)致得率降低，故在成環(huán)反應(yīng)過(guò)程中適宜的溫度為20～25℃。

2.5 性能測(cè)試

依據(jù)GJB 772A-1997 炸藥測(cè)試方法602.2 爆炸概率法，采用WL21 型撞擊感度測(cè)試儀測(cè)定TKX-50的爆炸概率，藥量35mg， 落錘量2kg ，落錘高度25 cm；依據(jù)GJB 772A-1997 《炸藥測(cè)試方法》中摩擦感度測(cè)試方法602.1 爆炸概率法，采用WM21 型摩擦感度儀測(cè)試TKX-50的爆炸概率，測(cè)試條件為：藥量20mg，擺錘2kg，90o擺角，表壓3.92MPa。測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 機(jī)械感度測(cè)試結(jié)果Tab.2 Mechanical sensitivity test results

3 結(jié)論

以40%的乙二醛和鹽酸羥胺為原料，通過(guò)取代、氯化、疊氮化、成環(huán)、成鹽五步法合成了TKX-50，以紅外光譜、核磁、元素分析對(duì)TKX-50進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，表明合成的目標(biāo)產(chǎn)品結(jié)構(gòu)是正確。研究了疊氮化反應(yīng)的最佳溶劑為DMF，成環(huán)的較佳工藝條件為HCl通入溫度0～5℃、保溫溫度20～25℃、反應(yīng)時(shí)間12h，總得率為19%。

[1]周陽(yáng),龍新平,王欣,等.高氮含能化合物的研究新進(jìn)展[J].含能材料, 2006 (4): 315-320.

[2]陽(yáng)世清,徐松林,黃亨健,等.高氮化合物及其含能材料[J].化學(xué)進(jìn)展, 2008 (4): 526-537.

[3]李玉川,龐思平.全氮型超高能含能材料研究進(jìn)展[J].火炸藥學(xué)報(bào), 2012 (1): 1-8.

[4]Niko Fischer,Dennis Fischer,Thomas M.klapotke.etal.Pushing the limits of energetic materials-the synthesis and characterization of dihydroxylammonium 5,5-bistetrazole-1,1- diolate[J].Journal of Materiala Chemistry,2012(22):20 418-20 422.

[5]王乃興,李紀(jì)生.2,6-二氨基吡啶與苦基氯的反應(yīng)歷程研究[J].合成化學(xué),1994,2(2):163-168.