柴達(dá)木循環(huán)經(jīng)濟(jì)生產(chǎn)中VCM制備新工藝簡介

田鑫　楊宏波　李雪　王曉敏　康金福

摘 要：簡要介紹了VCM生產(chǎn)的新工藝、新技術(shù)，通過新技術(shù)的應(yīng)用，使得VCM單體質(zhì)量有了很大的提高，同時(shí)降低生產(chǎn)成本，使得電石法PVC更具有市場競爭優(yōu)勢。

關(guān)鍵詞：氯乙烯；脫水；生產(chǎn)成本

中圖分類號：F124.5 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號：1673-291X（2014）19-0246-03

電石法生產(chǎn)聚氯乙烯是中國特有的，具有中國特色的PVC生產(chǎn)方法。在中國新建的PVC裝置中電石法PVC裝置占新建裝置的89% 左右，中國已經(jīng)成為PVC生產(chǎn)大國，但是目前很多牌號的PVC樹脂仍然需進(jìn)口，目前中國的PVC產(chǎn)能已經(jīng)達(dá)到了2 100萬噸/年，但是開工率仍然不足，只有產(chǎn)能的50%左右。

目前，在中國的西部地區(qū)大量新建百萬噸級的PVC生產(chǎn)航母，使得PVC行業(yè)的競爭更加激烈，東部地區(qū)沒有煤電優(yōu)勢的企業(yè)生存更加困難。

一、電石法VCM生產(chǎn)存在的問題

在電石法VCM生產(chǎn)裝置中，大多數(shù)企業(yè)仍然使用冷凍脫水的傳統(tǒng)工藝，經(jīng)過冷凍脫水的混合氣中含水可達(dá)到800～1 500PPm左右。如此高含水在VCM轉(zhuǎn)化器中，會造成轉(zhuǎn)化器列管的蝕漏，使得正常生產(chǎn)不能進(jìn)行，需要維修VCM轉(zhuǎn)化器。同時(shí)在水和氯化汞觸媒存在的條件下，會發(fā)生大量副反應(yīng)：

C2H2+HCl→C2H4Cl2

C2H2+H2O→CH3CHO

由于副反應(yīng)的存在，使VCM的質(zhì)量降低，同時(shí)副反應(yīng)也會使正反應(yīng)變得不正常了，會大大地加重精餾系統(tǒng)的負(fù)擔(dān)，使生產(chǎn)成本提高。

二、新工藝的應(yīng)用

（一）變溫吸附脫水新工藝的應(yīng)用

在合成反應(yīng)中，原料氣中的水含量越低越好，一般含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在100PPm以下。深度冷凍混合脫水，是將乙炔、氯化氫混合后，在深度冷凍的條件下，將乙炔和氯化氫混合氣體中的水分脫除。嚴(yán)格控制出口溫度在-14±2℃，在此溫度下對應(yīng)的混合氣理論含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為200PPm。但實(shí)際操作中受各種因素的影響，含水量相差很大，有的甚至高達(dá)2 000PPm，使觸媒失去活性，影響合成反應(yīng)的進(jìn)行。

一些工廠在生產(chǎn)實(shí)踐中，采用濃硫酸對乙炔、氯化氫氣體進(jìn)行干燥，干燥后的氣體含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以達(dá)到100PPm左右，利用98%的濃硫酸對乙炔和氯化氫混合氣進(jìn)行脫水處理，使含水降低到80PPm以下；轉(zhuǎn)化器得到很好的保護(hù)。但在生產(chǎn)過程中發(fā)現(xiàn)，硫酸會有碳化的現(xiàn)象發(fā)生。其缺點(diǎn)是產(chǎn)生大量的廢酸和大量的黑酸，而且使用后的廢硫酸處理困難。部分廠家采用固堿和干燥劑的方法使乙炔氣的含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)由5 000PPm降低到100PPm以下。

變溫吸附脫水干燥劑是利用脫水劑對混合氣中水分具有特殊選擇性差異，以及在不同的條件下脫水劑對水分的吸附量存在較大的差異而實(shí)現(xiàn)對含水氣體實(shí)現(xiàn)分離凈化的，在溫度降低時(shí)脫水劑吸水，將脫水劑加熱升溫，使脫水劑獲得再生，從而可以循環(huán)利用，變溫吸附裝置利用新鮮或再生的專用吸水劑對含水原料氣中的水分進(jìn)行干燥處理，在凈化干燥步驟時(shí)將原料氣中水分吸留在脫水劑中，同時(shí)從干燥塔出口獲得符合要求的產(chǎn)品氣輸出界外，等吸附水分至一定程度后，進(jìn)入吹掃再生過程，從干燥塔底部解析出來的氣體回收利用。

變溫吸附脫水新工藝的應(yīng)用，VCM變溫吸附脫水在氯乙烯壓縮工序的應(yīng)用，在進(jìn)入VCM壓縮機(jī)之前首先進(jìn)入變溫吸附脫水工序，利用專利吸附劑在不同溫度、壓力下對水分吸附能力作。使得混合氣含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于80PPm，滿足阿科瑪公司的單體質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。

PVC行業(yè)內(nèi)的廠家選擇哪一種干燥工藝，要根據(jù)企業(yè)本身的特點(diǎn)，考慮投資和運(yùn)行成本。實(shí)際效果如何主要取決于設(shè)計(jì)的細(xì)節(jié)、選取的參數(shù)、設(shè)備的質(zhì)量以及企業(yè)的管理、設(shè)備的維護(hù)和操作的精心程度等因素有關(guān)。

（二）新型氯乙烯合成轉(zhuǎn)化器的應(yīng)用

內(nèi)蒙古海吉氯堿化工股份有限公司引進(jìn)荷蘭約翰·布朗公司的新工藝包（基礎(chǔ)設(shè)計(jì)），由中國成達(dá)工程公司（原化工部第八設(shè)計(jì)院）完成工程設(shè)計(jì)。

該工藝的核心是：新型氯乙烯合成反應(yīng)器的應(yīng)用，與國內(nèi)傳統(tǒng)的氯乙烯合成反應(yīng)器相比較，新型氯乙烯合成反應(yīng)器有以下特點(diǎn)：

1.新型氯乙烯合成反應(yīng)器分為主反應(yīng)器（一段反應(yīng)器）和循環(huán)反應(yīng)器（二段反應(yīng)器）。其設(shè)計(jì)壓力為，主反應(yīng)器：殼程0.52MPa、管程0.7MPa；循環(huán)反應(yīng)器：殼程0.52MPa、管程0.88MPa。設(shè)計(jì)溫度為：殼程200℃、管程300℃。

2.新型氯乙烯合成反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)：新型氯乙烯合成反應(yīng)器為固定床列管式換熱器，相似于一臺大型的列管管式熱交換器。其中主反應(yīng)器直徑DN2 500mm、高度為6 409.5mm，固定有同心的外管 φ51mm*3mm長度L=3 300mm無縫鋼管1 245根，其中八根列管內(nèi)插入溫度計(jì)管，已測量反應(yīng)器內(nèi)不同位置的16個(gè)溫度點(diǎn)。為了避免反應(yīng)過程中的局部過熱現(xiàn)象，造成催化劑（觸媒）的升華、耗損、失活，在外管的內(nèi)部還裝有空心的同心內(nèi)管φ16mm*2mm長度L=3 817mm無縫鋼管1245根，用螺旋彈簧予以固定，以保證其與列管的同心。

3.氯乙烯合成新工藝特點(diǎn)：乙炔、氯化氫按照1∶1的比例混合，進(jìn)入混合器及反應(yīng)器。控制一定的反應(yīng)溫度（一般控制在100℃～150℃）。乙炔、氯化氫在觸媒的作用下，發(fā)生加成反應(yīng)生成粗氯乙烯氣體，冷卻、加壓后形成液態(tài)的氯乙烯；未冷凝的氣體進(jìn)入循環(huán)反應(yīng)器，再生成氯乙烯氣體。

觸媒采用高強(qiáng)度活性炭、高活性氯化汞以及添加劑為催化劑，合成轉(zhuǎn)化率高達(dá)99%以上，壽命長、損耗少，使用壽命高達(dá)30 000h，每噸PVC僅耗0.8Kg以下。

（三）庚烷自然循環(huán)冷卻工藝

傳統(tǒng)的氯乙烯合成反應(yīng)器殼程中使用的是水循環(huán)冷卻工藝，如果原水處理不好的話，會造成氯乙烯合成反應(yīng)器的電化學(xué)腐蝕、結(jié)垢、蝕漏等現(xiàn)象的發(fā)生，反應(yīng)器在使用幾年以后就會出現(xiàn)，頻繁檢修的狀況。針對上述情況，國內(nèi)很多廠家都嘗試了新的水質(zhì)處理方案，但是效果并不理想。引進(jìn)荷蘭約翰·布朗公司的新工藝后，大大地改善了國內(nèi)的反應(yīng)器的狀況。其庚烷自然循環(huán)新工藝的特點(diǎn)如下：endprint

庚烷自然循環(huán)冷卻工藝是利用庚烷的汽化潛熱，在各個(gè)VCM反應(yīng)器的管程間采用庚烷循環(huán)，帶走氯乙烯合成過程中的反應(yīng)熱。

由于庚烷的汽化潛熱較大，反應(yīng)溫度容易控制，反應(yīng)平穩(wěn)、轉(zhuǎn)化率高；加之庚烷不參與乙炔、氯化氫、氯乙烯的化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)器即使泄漏，也不會對生產(chǎn)造成影響，因而可以保證生產(chǎn)的連續(xù)、高效、穩(wěn)定的進(jìn)行。其缺點(diǎn)是：庚烷VCM轉(zhuǎn)化器設(shè)備的一次性投資較高，作為冷卻劑的庚烷價(jià)格比較昂貴，每年需要定期進(jìn)行補(bǔ)充。

（四）鹽酸深度脫析技術(shù)解析的應(yīng)用

在VCM合成過程中會產(chǎn)生大量濃度在22%～31%的含汞鹽酸，由于這些低濃度的含汞鹽酸大量的存在，這些含汞鹽酸達(dá)不到工業(yè)鹽酸的標(biāo)準(zhǔn)，通過鹽酸深解析技術(shù)的應(yīng)用，將濃鹽酸脫吸至質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%以下返回吸收系統(tǒng)，高純度HCl送至合成工序進(jìn)行VCM合成的生產(chǎn)。

濃鹽酸脫吸的常規(guī)方法是在脫吸塔中用蒸汽加熱鹽酸，利用HCl氣液平衡條件下氣相濃度大于液相濃度的原理而使其從鹽酸中脫吸出來，當(dāng)鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到20%左右時(shí)已形成恒沸酸，無法再次脫吸。

為了從20%的鹽酸中在提取HCl，需要加入一種介質(zhì)打破鹽酸的恒沸點(diǎn)，使HCl從鹽酸中游離出來。氯化鈣就是這樣一種介質(zhì)，吸水性很強(qiáng)，能夠奪取鹽酸中的水分，使HCl從中游離出來，降低鹽酸的濃度。鹽酸深度脫吸就是在質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%左右的鹽酸中加入氯化鈣，打破三元共沸點(diǎn)，使HCl從中游離出來。實(shí)驗(yàn)證明：在120℃左右，氯化鈣溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于40%時(shí)吸水效果最佳，可以使鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)從20%降到1%以下。

經(jīng)濟(jì)效益分析：以50萬噸/年P(guān)VC產(chǎn)量為例，合成HCl過量按照7%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）計(jì)算，脫吸回收HCl產(chǎn)生的經(jīng)濟(jì)效益（HCl按照1 000元/噸計(jì)）：1 635.2萬（元/年）。

整個(gè)裝置發(fā)生的運(yùn)行費(fèi)用大約為：634.2萬（元/年）

產(chǎn)生的經(jīng)濟(jì)效益：1 635.2-634.2=1 001萬（元/年）

（五）新型低汞觸媒的應(yīng)用

在傳統(tǒng)的PVC工業(yè)中，一般都采用含汞10%～12%的高汞觸媒，參與氯乙烯合成的反應(yīng)。隨著近幾年P(guān)VC行業(yè)的急速擴(kuò)張和汞資源的枯竭，使得整個(gè)PVC行業(yè)和國內(nèi)的很多PVC廠家都在探索高汞觸媒的替代產(chǎn)品和觸媒的無汞化工作。低汞觸媒在國內(nèi)的很多大型PVC生產(chǎn)企業(yè)中得到廣泛的應(yīng)用。國家工信部、環(huán)保部于2010年明確要求電石法聚氯乙烯企業(yè)要逐步實(shí)現(xiàn)觸媒的低汞化，2012年底低汞觸媒的使用率達(dá)到50%，2015年達(dá)到100%；在2020年左右實(shí)現(xiàn)低汞觸媒固汞化，最后實(shí)現(xiàn)無汞化。國內(nèi)很多的高校和研究機(jī)構(gòu)正在進(jìn)行低汞觸媒和無汞觸媒的實(shí)驗(yàn)研究和工業(yè)化試驗(yàn)。

低汞觸媒（含氯化汞質(zhì)量分?jǐn)?shù)6%～8%），低汞氯化汞觸媒（粒徑4mm～6mm、填裝密度≥580g/L）較高汞氯化汞觸媒（粒徑3mm～4mm、填裝密度≥550g/L）顆粒粒徑大，每臺VCM轉(zhuǎn)化器的裝填量也較高汞觸媒少約1噸/臺左右。

在2000—2005年期間，觸媒的消耗量較低，為1.0Kg/TPVC，有一些企業(yè)的單耗甚至降低到0.67Kg，平均使用時(shí)間為10 000小時(shí)左右；在2006年國家強(qiáng)制推行氯乙烯尾氣回收以來，觸媒的消耗量有了很大的增加，由于回收尾氣中含有一定量的低分子烷類、烯烴類、醛類、其他不明的有機(jī)物等對加成反應(yīng)有害的氣體，當(dāng)這些物質(zhì)不斷地在系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)富集，當(dāng)達(dá)到一定濃度后，在一定的條件下產(chǎn)生有害的副反應(yīng)，引起觸媒的中毒，從而導(dǎo)致催化劑觸媒性能下降，使用時(shí)間縮短、單位消耗增加；目前，那些是有害物質(zhì)具體有多少量？有害反應(yīng)的起始濃度是多少？觸媒中毒的機(jī)制等等問題還無法進(jìn)行量化分析，有待進(jìn)一步研究和實(shí)驗(yàn)，如何克服上述因素目前尚無這方面的定論。

使用低汞觸媒以后，很多廠家的生產(chǎn)難以維持，觸媒失效太快；通過摸索和實(shí)踐證明：由于低汞觸媒有效氯含量降低，使操作彈性變窄，導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率和轉(zhuǎn)化器效率變低。新型的低汞氯化汞觸媒穩(wěn)定性稍差，對系統(tǒng)波動(dòng)靈敏度高，尤其是混合氣體的含水量、系統(tǒng)壓力、流量方面的波動(dòng)，都會使其催化效率產(chǎn)生波動(dòng)。

低汞觸媒和高汞氯化汞觸媒相比較，低汞觸媒的消耗量比高汞觸媒略有增加，大約高9.3%左右；試生產(chǎn)成本相應(yīng)增加，大約增加總成本的0.1%左右。

防止汞觸媒的中毒和升華是降低汞消耗的關(guān)鍵。逐步推進(jìn)觸媒低汞化、固汞化、微汞化和無汞化的工作還要很長的時(shí)間。

（六）溴化鋰機(jī)組主要是利用

溴化鋰機(jī)組制冷原理。其工作原理是利用溴化鋰溶液的吸收能力及水的比熱容大的性能；依據(jù)物理狀態(tài)變化及放熱原理生產(chǎn)低溫冷水。在蒸汽溴化鋰機(jī)組運(yùn)行過程中，蒸汽是加熱源，溴化鋰溶液是吸收劑，水是制冷劑。

在氯乙烯合成過程中，乙炔和氯化氫反應(yīng)放出大量的熱，按我公司生產(chǎn)50萬t/a PVC計(jì)，放出的熱量約為1.215×108kJ/h。改造之前，這些熱量只有一部分用于預(yù)熱器和高、低沸塔再沸器，還有一部分用于冬天采暖和去離子水站原水預(yù)熱，其他熱量通過放空和散熱放出，沒有得到利用。此外，為了維持熱水槽熱水溫度和因蒸發(fā)損失的水，還需要額外補(bǔ)充自來水，從而導(dǎo)致熱水槽經(jīng)常有熱水溢流，既浪費(fèi)熱量又浪費(fèi)水。目前，在電石法PVC生產(chǎn)企業(yè)中，絕大多數(shù)采用熱水泵使熱水強(qiáng)制循環(huán)帶走氯乙烯反應(yīng)熱。改造之前，該公司也采用此工藝。此工藝存在著熱水泵消耗大量電能和廢熱不能有效利用的缺陷。

三、未來發(fā)展的方向

在未來幾年的時(shí)光里面，新工藝、新技術(shù)在中國的PVC行業(yè)里將得到大幅度的推廣和應(yīng)用。新工藝的使用，會使中國的PVC行業(yè)在短時(shí)間內(nèi)縮小與世界PVC行業(yè)的技術(shù)的差距。變溫吸附脫水、變壓吸附回收VCM尾氣、廢鹽酸的深解析等等工藝的應(yīng)用，大幅度提高了電石乙炔法VCM的單體質(zhì)量，使電石乙炔法生產(chǎn)的PVC樹脂更具有市場競爭優(yōu)勢。同時(shí)，變廢為寶，降低了PVC的生產(chǎn)成本，也大大的改善了當(dāng)?shù)丨h(huán)境。中國的PVC企業(yè)只有走技術(shù)創(chuàng)新、降低能耗、減少污染、循環(huán)經(jīng)濟(jì)的路線，才能在激烈的市場競爭中占有一席之地。

參考文獻(xiàn)：

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[5] 王良棟.低汞觸媒推廣使用中才在的問題及解決方案[J].聚氯乙烯，2013，（2）：33-36.

[責(zé)任編輯 王曉燕]endprint

庚烷自然循環(huán)冷卻工藝是利用庚烷的汽化潛熱，在各個(gè)VCM反應(yīng)器的管程間采用庚烷循環(huán)，帶走氯乙烯合成過程中的反應(yīng)熱。

由于庚烷的汽化潛熱較大，反應(yīng)溫度容易控制，反應(yīng)平穩(wěn)、轉(zhuǎn)化率高；加之庚烷不參與乙炔、氯化氫、氯乙烯的化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)器即使泄漏，也不會對生產(chǎn)造成影響，因而可以保證生產(chǎn)的連續(xù)、高效、穩(wěn)定的進(jìn)行。其缺點(diǎn)是：庚烷VCM轉(zhuǎn)化器設(shè)備的一次性投資較高，作為冷卻劑的庚烷價(jià)格比較昂貴，每年需要定期進(jìn)行補(bǔ)充。

（四）鹽酸深度脫析技術(shù)解析的應(yīng)用

在VCM合成過程中會產(chǎn)生大量濃度在22%～31%的含汞鹽酸，由于這些低濃度的含汞鹽酸大量的存在，這些含汞鹽酸達(dá)不到工業(yè)鹽酸的標(biāo)準(zhǔn)，通過鹽酸深解析技術(shù)的應(yīng)用，將濃鹽酸脫吸至質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%以下返回吸收系統(tǒng)，高純度HCl送至合成工序進(jìn)行VCM合成的生產(chǎn)。

濃鹽酸脫吸的常規(guī)方法是在脫吸塔中用蒸汽加熱鹽酸，利用HCl氣液平衡條件下氣相濃度大于液相濃度的原理而使其從鹽酸中脫吸出來，當(dāng)鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到20%左右時(shí)已形成恒沸酸，無法再次脫吸。

為了從20%的鹽酸中在提取HCl，需要加入一種介質(zhì)打破鹽酸的恒沸點(diǎn)，使HCl從鹽酸中游離出來。氯化鈣就是這樣一種介質(zhì)，吸水性很強(qiáng)，能夠奪取鹽酸中的水分，使HCl從中游離出來，降低鹽酸的濃度。鹽酸深度脫吸就是在質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%左右的鹽酸中加入氯化鈣，打破三元共沸點(diǎn)，使HCl從中游離出來。實(shí)驗(yàn)證明：在120℃左右，氯化鈣溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于40%時(shí)吸水效果最佳，可以使鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)從20%降到1%以下。

經(jīng)濟(jì)效益分析：以50萬噸/年P(guān)VC產(chǎn)量為例，合成HCl過量按照7%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）計(jì)算，脫吸回收HCl產(chǎn)生的經(jīng)濟(jì)效益（HCl按照1 000元/噸計(jì)）：1 635.2萬（元/年）。

整個(gè)裝置發(fā)生的運(yùn)行費(fèi)用大約為：634.2萬（元/年）

產(chǎn)生的經(jīng)濟(jì)效益：1 635.2-634.2=1 001萬（元/年）

（五）新型低汞觸媒的應(yīng)用

在傳統(tǒng)的PVC工業(yè)中，一般都采用含汞10%～12%的高汞觸媒，參與氯乙烯合成的反應(yīng)。隨著近幾年P(guān)VC行業(yè)的急速擴(kuò)張和汞資源的枯竭，使得整個(gè)PVC行業(yè)和國內(nèi)的很多PVC廠家都在探索高汞觸媒的替代產(chǎn)品和觸媒的無汞化工作。低汞觸媒在國內(nèi)的很多大型PVC生產(chǎn)企業(yè)中得到廣泛的應(yīng)用。國家工信部、環(huán)保部于2010年明確要求電石法聚氯乙烯企業(yè)要逐步實(shí)現(xiàn)觸媒的低汞化，2012年底低汞觸媒的使用率達(dá)到50%，2015年達(dá)到100%；在2020年左右實(shí)現(xiàn)低汞觸媒固汞化，最后實(shí)現(xiàn)無汞化。國內(nèi)很多的高校和研究機(jī)構(gòu)正在進(jìn)行低汞觸媒和無汞觸媒的實(shí)驗(yàn)研究和工業(yè)化試驗(yàn)。

低汞觸媒（含氯化汞質(zhì)量分?jǐn)?shù)6%～8%），低汞氯化汞觸媒（粒徑4mm～6mm、填裝密度≥580g/L）較高汞氯化汞觸媒（粒徑3mm～4mm、填裝密度≥550g/L）顆粒粒徑大，每臺VCM轉(zhuǎn)化器的裝填量也較高汞觸媒少約1噸/臺左右。

在2000—2005年期間，觸媒的消耗量較低，為1.0Kg/TPVC，有一些企業(yè)的單耗甚至降低到0.67Kg，平均使用時(shí)間為10 000小時(shí)左右；在2006年國家強(qiáng)制推行氯乙烯尾氣回收以來，觸媒的消耗量有了很大的增加，由于回收尾氣中含有一定量的低分子烷類、烯烴類、醛類、其他不明的有機(jī)物等對加成反應(yīng)有害的氣體，當(dāng)這些物質(zhì)不斷地在系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)富集，當(dāng)達(dá)到一定濃度后，在一定的條件下產(chǎn)生有害的副反應(yīng)，引起觸媒的中毒，從而導(dǎo)致催化劑觸媒性能下降，使用時(shí)間縮短、單位消耗增加；目前，那些是有害物質(zhì)具體有多少量？有害反應(yīng)的起始濃度是多少？觸媒中毒的機(jī)制等等問題還無法進(jìn)行量化分析，有待進(jìn)一步研究和實(shí)驗(yàn)，如何克服上述因素目前尚無這方面的定論。

使用低汞觸媒以后，很多廠家的生產(chǎn)難以維持，觸媒失效太快；通過摸索和實(shí)踐證明：由于低汞觸媒有效氯含量降低，使操作彈性變窄，導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率和轉(zhuǎn)化器效率變低。新型的低汞氯化汞觸媒穩(wěn)定性稍差，對系統(tǒng)波動(dòng)靈敏度高，尤其是混合氣體的含水量、系統(tǒng)壓力、流量方面的波動(dòng)，都會使其催化效率產(chǎn)生波動(dòng)。

低汞觸媒和高汞氯化汞觸媒相比較，低汞觸媒的消耗量比高汞觸媒略有增加，大約高9.3%左右；試生產(chǎn)成本相應(yīng)增加，大約增加總成本的0.1%左右。

防止汞觸媒的中毒和升華是降低汞消耗的關(guān)鍵。逐步推進(jìn)觸媒低汞化、固汞化、微汞化和無汞化的工作還要很長的時(shí)間。

（六）溴化鋰機(jī)組主要是利用

溴化鋰機(jī)組制冷原理。其工作原理是利用溴化鋰溶液的吸收能力及水的比熱容大的性能；依據(jù)物理狀態(tài)變化及放熱原理生產(chǎn)低溫冷水。在蒸汽溴化鋰機(jī)組運(yùn)行過程中，蒸汽是加熱源，溴化鋰溶液是吸收劑，水是制冷劑。

在氯乙烯合成過程中，乙炔和氯化氫反應(yīng)放出大量的熱，按我公司生產(chǎn)50萬t/a PVC計(jì)，放出的熱量約為1.215×108kJ/h。改造之前，這些熱量只有一部分用于預(yù)熱器和高、低沸塔再沸器，還有一部分用于冬天采暖和去離子水站原水預(yù)熱，其他熱量通過放空和散熱放出，沒有得到利用。此外，為了維持熱水槽熱水溫度和因蒸發(fā)損失的水，還需要額外補(bǔ)充自來水，從而導(dǎo)致熱水槽經(jīng)常有熱水溢流，既浪費(fèi)熱量又浪費(fèi)水。目前，在電石法PVC生產(chǎn)企業(yè)中，絕大多數(shù)采用熱水泵使熱水強(qiáng)制循環(huán)帶走氯乙烯反應(yīng)熱。改造之前，該公司也采用此工藝。此工藝存在著熱水泵消耗大量電能和廢熱不能有效利用的缺陷。

三、未來發(fā)展的方向

在未來幾年的時(shí)光里面，新工藝、新技術(shù)在中國的PVC行業(yè)里將得到大幅度的推廣和應(yīng)用。新工藝的使用，會使中國的PVC行業(yè)在短時(shí)間內(nèi)縮小與世界PVC行業(yè)的技術(shù)的差距。變溫吸附脫水、變壓吸附回收VCM尾氣、廢鹽酸的深解析等等工藝的應(yīng)用，大幅度提高了電石乙炔法VCM的單體質(zhì)量，使電石乙炔法生產(chǎn)的PVC樹脂更具有市場競爭優(yōu)勢。同時(shí)，變廢為寶，降低了PVC的生產(chǎn)成本，也大大的改善了當(dāng)?shù)丨h(huán)境。中國的PVC企業(yè)只有走技術(shù)創(chuàng)新、降低能耗、減少污染、循環(huán)經(jīng)濟(jì)的路線，才能在激烈的市場競爭中占有一席之地。

參考文獻(xiàn)：

[1] 邴涓林，李承志.聚氯乙烯工藝技術(shù)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2008.

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[5] 王良棟.低汞觸媒推廣使用中才在的問題及解決方案[J].聚氯乙烯，2013，（2）：33-36.

[責(zé)任編輯 王曉燕]endprint

庚烷自然循環(huán)冷卻工藝是利用庚烷的汽化潛熱，在各個(gè)VCM反應(yīng)器的管程間采用庚烷循環(huán)，帶走氯乙烯合成過程中的反應(yīng)熱。

由于庚烷的汽化潛熱較大，反應(yīng)溫度容易控制，反應(yīng)平穩(wěn)、轉(zhuǎn)化率高；加之庚烷不參與乙炔、氯化氫、氯乙烯的化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)器即使泄漏，也不會對生產(chǎn)造成影響，因而可以保證生產(chǎn)的連續(xù)、高效、穩(wěn)定的進(jìn)行。其缺點(diǎn)是：庚烷VCM轉(zhuǎn)化器設(shè)備的一次性投資較高，作為冷卻劑的庚烷價(jià)格比較昂貴，每年需要定期進(jìn)行補(bǔ)充。

（四）鹽酸深度脫析技術(shù)解析的應(yīng)用

在VCM合成過程中會產(chǎn)生大量濃度在22%～31%的含汞鹽酸，由于這些低濃度的含汞鹽酸大量的存在，這些含汞鹽酸達(dá)不到工業(yè)鹽酸的標(biāo)準(zhǔn)，通過鹽酸深解析技術(shù)的應(yīng)用，將濃鹽酸脫吸至質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%以下返回吸收系統(tǒng)，高純度HCl送至合成工序進(jìn)行VCM合成的生產(chǎn)。

濃鹽酸脫吸的常規(guī)方法是在脫吸塔中用蒸汽加熱鹽酸，利用HCl氣液平衡條件下氣相濃度大于液相濃度的原理而使其從鹽酸中脫吸出來，當(dāng)鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到20%左右時(shí)已形成恒沸酸，無法再次脫吸。

為了從20%的鹽酸中在提取HCl，需要加入一種介質(zhì)打破鹽酸的恒沸點(diǎn)，使HCl從鹽酸中游離出來。氯化鈣就是這樣一種介質(zhì)，吸水性很強(qiáng)，能夠奪取鹽酸中的水分，使HCl從中游離出來，降低鹽酸的濃度。鹽酸深度脫吸就是在質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%左右的鹽酸中加入氯化鈣，打破三元共沸點(diǎn)，使HCl從中游離出來。實(shí)驗(yàn)證明：在120℃左右，氯化鈣溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于40%時(shí)吸水效果最佳，可以使鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)從20%降到1%以下。

經(jīng)濟(jì)效益分析：以50萬噸/年P(guān)VC產(chǎn)量為例，合成HCl過量按照7%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）計(jì)算，脫吸回收HCl產(chǎn)生的經(jīng)濟(jì)效益（HCl按照1 000元/噸計(jì)）：1 635.2萬（元/年）。

整個(gè)裝置發(fā)生的運(yùn)行費(fèi)用大約為：634.2萬（元/年）

產(chǎn)生的經(jīng)濟(jì)效益：1 635.2-634.2=1 001萬（元/年）

（五）新型低汞觸媒的應(yīng)用

在傳統(tǒng)的PVC工業(yè)中，一般都采用含汞10%～12%的高汞觸媒，參與氯乙烯合成的反應(yīng)。隨著近幾年P(guān)VC行業(yè)的急速擴(kuò)張和汞資源的枯竭，使得整個(gè)PVC行業(yè)和國內(nèi)的很多PVC廠家都在探索高汞觸媒的替代產(chǎn)品和觸媒的無汞化工作。低汞觸媒在國內(nèi)的很多大型PVC生產(chǎn)企業(yè)中得到廣泛的應(yīng)用。國家工信部、環(huán)保部于2010年明確要求電石法聚氯乙烯企業(yè)要逐步實(shí)現(xiàn)觸媒的低汞化，2012年底低汞觸媒的使用率達(dá)到50%，2015年達(dá)到100%；在2020年左右實(shí)現(xiàn)低汞觸媒固汞化，最后實(shí)現(xiàn)無汞化。國內(nèi)很多的高校和研究機(jī)構(gòu)正在進(jìn)行低汞觸媒和無汞觸媒的實(shí)驗(yàn)研究和工業(yè)化試驗(yàn)。

低汞觸媒（含氯化汞質(zhì)量分?jǐn)?shù)6%～8%），低汞氯化汞觸媒（粒徑4mm～6mm、填裝密度≥580g/L）較高汞氯化汞觸媒（粒徑3mm～4mm、填裝密度≥550g/L）顆粒粒徑大，每臺VCM轉(zhuǎn)化器的裝填量也較高汞觸媒少約1噸/臺左右。

在2000—2005年期間，觸媒的消耗量較低，為1.0Kg/TPVC，有一些企業(yè)的單耗甚至降低到0.67Kg，平均使用時(shí)間為10 000小時(shí)左右；在2006年國家強(qiáng)制推行氯乙烯尾氣回收以來，觸媒的消耗量有了很大的增加，由于回收尾氣中含有一定量的低分子烷類、烯烴類、醛類、其他不明的有機(jī)物等對加成反應(yīng)有害的氣體，當(dāng)這些物質(zhì)不斷地在系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)富集，當(dāng)達(dá)到一定濃度后，在一定的條件下產(chǎn)生有害的副反應(yīng)，引起觸媒的中毒，從而導(dǎo)致催化劑觸媒性能下降，使用時(shí)間縮短、單位消耗增加；目前，那些是有害物質(zhì)具體有多少量？有害反應(yīng)的起始濃度是多少？觸媒中毒的機(jī)制等等問題還無法進(jìn)行量化分析，有待進(jìn)一步研究和實(shí)驗(yàn)，如何克服上述因素目前尚無這方面的定論。

使用低汞觸媒以后，很多廠家的生產(chǎn)難以維持，觸媒失效太快；通過摸索和實(shí)踐證明：由于低汞觸媒有效氯含量降低，使操作彈性變窄，導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率和轉(zhuǎn)化器效率變低。新型的低汞氯化汞觸媒穩(wěn)定性稍差，對系統(tǒng)波動(dòng)靈敏度高，尤其是混合氣體的含水量、系統(tǒng)壓力、流量方面的波動(dòng)，都會使其催化效率產(chǎn)生波動(dòng)。

低汞觸媒和高汞氯化汞觸媒相比較，低汞觸媒的消耗量比高汞觸媒略有增加，大約高9.3%左右；試生產(chǎn)成本相應(yīng)增加，大約增加總成本的0.1%左右。

防止汞觸媒的中毒和升華是降低汞消耗的關(guān)鍵。逐步推進(jìn)觸媒低汞化、固汞化、微汞化和無汞化的工作還要很長的時(shí)間。

（六）溴化鋰機(jī)組主要是利用

溴化鋰機(jī)組制冷原理。其工作原理是利用溴化鋰溶液的吸收能力及水的比熱容大的性能；依據(jù)物理狀態(tài)變化及放熱原理生產(chǎn)低溫冷水。在蒸汽溴化鋰機(jī)組運(yùn)行過程中，蒸汽是加熱源，溴化鋰溶液是吸收劑，水是制冷劑。

在氯乙烯合成過程中，乙炔和氯化氫反應(yīng)放出大量的熱，按我公司生產(chǎn)50萬t/a PVC計(jì)，放出的熱量約為1.215×108kJ/h。改造之前，這些熱量只有一部分用于預(yù)熱器和高、低沸塔再沸器，還有一部分用于冬天采暖和去離子水站原水預(yù)熱，其他熱量通過放空和散熱放出，沒有得到利用。此外，為了維持熱水槽熱水溫度和因蒸發(fā)損失的水，還需要額外補(bǔ)充自來水，從而導(dǎo)致熱水槽經(jīng)常有熱水溢流，既浪費(fèi)熱量又浪費(fèi)水。目前，在電石法PVC生產(chǎn)企業(yè)中，絕大多數(shù)采用熱水泵使熱水強(qiáng)制循環(huán)帶走氯乙烯反應(yīng)熱。改造之前，該公司也采用此工藝。此工藝存在著熱水泵消耗大量電能和廢熱不能有效利用的缺陷。

三、未來發(fā)展的方向

在未來幾年的時(shí)光里面，新工藝、新技術(shù)在中國的PVC行業(yè)里將得到大幅度的推廣和應(yīng)用。新工藝的使用，會使中國的PVC行業(yè)在短時(shí)間內(nèi)縮小與世界PVC行業(yè)的技術(shù)的差距。變溫吸附脫水、變壓吸附回收VCM尾氣、廢鹽酸的深解析等等工藝的應(yīng)用，大幅度提高了電石乙炔法VCM的單體質(zhì)量，使電石乙炔法生產(chǎn)的PVC樹脂更具有市場競爭優(yōu)勢。同時(shí)，變廢為寶，降低了PVC的生產(chǎn)成本，也大大的改善了當(dāng)?shù)丨h(huán)境。中國的PVC企業(yè)只有走技術(shù)創(chuàng)新、降低能耗、減少污染、循環(huán)經(jīng)濟(jì)的路線，才能在激烈的市場競爭中占有一席之地。

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[4] 曹海洋，徐林波，龍旦平.鹽酸深度脫吸技術(shù)在PVC生產(chǎn)中的應(yīng)用[J].聚氯乙烯，2013，（9）：40-42.

[5] 王良棟.低汞觸媒推廣使用中才在的問題及解決方案[J].聚氯乙烯，2013，（2）：33-36.

[責(zé)任編輯 王曉燕]endprint