Bi1.6Pb0.4Sr2Co2Oy／Ag復(fù)合塊材高溫?zé)犭娦阅?/h1>

2014-10-09 11:51:00趙曉輝王海鳳白子龍王淑芳傅廣生

河北大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)訂閱 2014年2期 收藏

關(guān)鍵詞：塞貝克電性能熱電

趙曉輝，王海鳳，白子龍，王淑芳，傅廣生

（河北大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，河北省光電信息材料重點實驗室，河北保定 071002）

熱電材料是一種可以實現(xiàn)熱能和電能之間直接相互轉(zhuǎn)換的特殊功能材料.由其制成的熱電發(fā)電及制冷器件具有體積小、無噪聲、無污染、可靠性高、無機(jī)械傳動部件等優(yōu)點，有著極其廣泛的應(yīng)用前景.熱電材料的性能常采用無量綱熱電優(yōu)值ZT來衡量，其中Z＝S2／ρκ.S是材料的塞貝克系數(shù)，ρ是材料的電阻率，κ是材料的熱導(dǎo)率，電學(xué)參量S2／ρ又稱為功率因子.可見，優(yōu)良的熱電材料應(yīng)具有較大的功率因子，同時具有較小的熱導(dǎo)率.

長期以來，熱電材料的研究主要集中在由重金屬元素組成的化合物半導(dǎo)體和合金材料上，如商用的傳統(tǒng)熱電材料Bi2Te3，BiSb，PbTe及Si－Ge，具有聲子玻璃－電子晶體結(jié)構(gòu)的填充方鈷礦、籠式化合物材料，Half－Heusler合金，β－Zn4Sb3合金等.但上述這些材料抗氧化能力弱、高溫?zé)岱€(wěn)定性差且多含有毒或稀有元素，極大地限制了熱電材料的實際應(yīng)用與推廣.傳統(tǒng)熱電理論認(rèn)為氧化物屬于離子晶體，電子處于局域態(tài)、遷移率小，不適合用作熱電材料，因而沒有受到足夠的重視.1997年，日本大阪大學(xué)的Terasakizai在研究超導(dǎo)材料時發(fā)現(xiàn)層狀結(jié)構(gòu)的NaxCoO2具有優(yōu)良的熱電性能，掀起了氧化物熱電材料特別是層狀鈷氧化物熱電材料的研究熱潮［1－3］.鉍鍶鈷氧（Bi2Sr2Co2Oy）是層狀鈷氧化物中較有代表性的一種材料，目前在其單晶晶須樣品上得到的ZT值在高溫1 000K時高達(dá)1.1，可以和傳統(tǒng)的適用于高溫區(qū)溫差發(fā)電的Si－Ge合金熱電材料相比擬，這表明Bi2Sr2Co2Oy在高溫?zé)犭婎I(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用前景［4］.相對單晶晶須而言，多晶塊體材料制備工藝簡單且很容易獲得體積較大的樣品，更適于大規(guī)模應(yīng)用.目前在Bi2Sr2Co2Oy多晶塊體上得到的電阻率較大，因此設(shè)法降低其電阻率是提高Bi2Sr2Co2Oy熱電性能的關(guān)鍵所在［5－9］.

適量的Pb摻雜（如：Bi1.6Pb0.4Sr2Co2Oy）不僅能降低Bi2Sr2Co2Oy的電阻率，而且還可以增大它的塞貝克系數(shù)，使其熱電性能得以改善［8－9］.此外，研究表明通過向?qū)訝钼捬趸顲a3Co4O9和NaxCoO2中引入分散性較好的Ag顆?？梢栽诓伙@著影響塞貝克系數(shù)的情況下有效降低樣品的電阻率，從而提高其熱電性能［10－13］.在本工作中，在Pb摻雜的基礎(chǔ)上向Bi2Sr2Co2Oy多晶塊材中引入Ag顆粒以獲得較好的高溫?zé)犭娦阅?實驗結(jié)果顯示Bi1.6Pb0.4Sr2Co2Oy／Ag（質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%）多晶復(fù)合塊材樣品的高溫（973K）功率因子為2.72×10－4W／（m·K2），比相同溫度下母體材料Bi2Sr2Co2Oy的功率因子提高了約60%.

1 實驗

Bi1.6Pb0.4Sr2Co2Oy／Ag（以下簡稱BPSCO／Ag）多晶復(fù)合塊材樣品由傳統(tǒng)固相反應(yīng)法在空氣氣氛中燒結(jié)而成.首先將Bi2O3（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%）、PbO（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.99%）、SrCO3（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99%）、Co3O4（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.9%）粉末按照化學(xué)式中的原子比稱量，混合均勻后在1 073K的溫度下預(yù)燒結(jié)10h；然后將預(yù)燒結(jié)后的粉末充分研磨并壓制成片，在1 133K的溫度下燒結(jié)40h；最后將燒結(jié)好的BPSCO塊材研磨成粉末并與Ag2O（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.7%）粉末按照0，10%，20%，25%，30%的質(zhì)量比混合，充分研磨后壓制成片，在1 133K的溫度下燒結(jié)20h.參比樣Bi2Sr2Co2Oy（以下簡稱BSCO）的燒結(jié)步驟同上.樣品的晶體結(jié)構(gòu)由X線粉末衍射儀（XRD）測定，樣品形貌和微觀結(jié)構(gòu)通過掃描電子顯微鏡（SEM）來分析，樣品中各元素的含量及Ag的分布、尺寸由X線能量分析光譜儀（EDX）和X線能譜元素圖像（EDX mapping）確定，樣品的高溫?zé)犭娦阅苡呻娮瑁惪讼禂?shù)測試儀（型號LSR－800，Linsens）在空氣氣氛下測得.

2 結(jié)果和討論

圖1為BSCO和BPSCO／Ag（質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0，10%，20%，25%，30%）樣品的XRDθ～2θ掃描圖譜.可以看出，樣品XRD圖譜中所有的譜線均可分別標(biāo)定為BSCO和BPSCO的衍射峰，其中較強(qiáng)的衍射峰對應(yīng)于（00l）面的衍射，這表明制備的BSCO和BPSCO多晶樣品不含雜相且大多數(shù)晶粒呈c軸織構(gòu)生長.由于離子半徑較大的Pb2＋（1.20?）替代離子半徑較小的Bi3＋（0.96?），使得BPSCO XRD譜線峰位相對于BSCO有所藍(lán)移.BPSCO／Ag（質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0，10%，20%，25%，30%）樣品的XRD譜線由BPSCO特征譜線和金屬Ag的特征譜線共同組成，其中，Ag譜線的強(qiáng)度隨著樣品中Ag質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增大.此外，隨著Ag質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，樣品XRD譜線中BPSCO特征峰的峰位沒有發(fā)生移位，這表明Ag以金屬單質(zhì)形式鑲嵌在母體相中.圖2為BPSCO／Ag樣品（003）衍射峰的放大圖，顯示BPSCO／Ag（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%）復(fù)合樣品的衍射峰明顯變寬，說明該樣品中BPSCO晶粒粒度減小.這可能是由于大量的Ag顆粒存在于BPSCO晶粒邊界中，阻礙了晶界移動，抑制了BPSCO晶粒的長大［14－15］.

圖1 樣品的XRDθ～2θ掃描圖譜Fig.1 X－ray diffraction q－2q scans of the samples

圖2 BPSCO／Ag樣品（003）衍射峰的放大圖Fig.2 Enlarged view（003）diffraction peaks for BPSCO／Ag bulks

圖3 BPSCO／Ag樣品的SEM截面Fig.3 SEM secton images of composite bulks

利用掃描電鏡測試了BPSCO／Ag（Ag的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10%，20%，25%，30%）樣品斷面的形貌，圖3a，b，c，d分別給出了BPSCO／Ag（Ag的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10%，20%，25%，30%）樣品的SEM截面.可以看出，所有樣品都由片狀結(jié)構(gòu)的大晶粒（5～20μm）組成，且大部分晶粒沿c軸織構(gòu)生長.隨著Ag質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，樣品的c軸織構(gòu)程度變差且晶粒粒度有減小的趨勢.當(dāng)樣品中的Ag質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到30%時，BPSCO晶粒的c軸織構(gòu)程度明顯變差，粒度也有所減小，這和XRD得到的結(jié)果一致.利用掃描電鏡上附帶的X線能譜儀對BPSCO／Ag（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%）樣品的元素組分和Ag顆粒的分散性及大小進(jìn)行了分析.結(jié)果表明樣品中各元素的實際含量基本接近于名義配比，Ag顆粒的分散性較好，大小為5～10μm（圖4）.

圖4 BPSCO／Ag（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%）樣品的X線能譜元素圖像Fig.4 Energy dispersive X－ray spectroscopy elemental mapping for BPSCO／Ag（the mass fraction of Ag is 25%）sample

圖5 樣品的電阻率ρ隨溫度變化的曲線Fig.5 Temperature－dependent resistivity of samples

圖5為BSCO和BPSCO／xAg（Ag的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10%，20%，25%，30%）樣品的電阻率（隨溫度變化的曲線.在測試溫區(qū)300～973K內(nèi)，所有樣品的電阻率均隨溫度的升高而增加，表現(xiàn)出金屬導(dǎo)電的行為.Pb摻雜和Ag復(fù)合均可以降低樣品的電阻率.此外，當(dāng)Ag質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0增至25%時，BPSCO／Ag樣品的電阻率隨著Ag含量的增大而逐漸減??；而當(dāng)Ag質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大到30%時，樣品的電阻率基本不再下降.圖6為上述樣品的塞貝克系數(shù)S隨溫度變化的曲線.圖6顯示所有樣品的塞貝克系數(shù)均為正值，表明樣品為空穴導(dǎo)電.Pb摻雜有助于提高BSCO塊體的塞貝克系數(shù)，而少量的Ag復(fù)合（質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤10%）對BPSCO的塞貝克系數(shù)基本沒有影響.隨著Ag質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加（10%～25%），樣品的塞貝克系數(shù)略有降低；當(dāng)Ag質(zhì)量分?jǐn)?shù)增至30%時，塞貝克系數(shù)下降比較明顯.在此認(rèn)為在BPSCO／Ag樣品中Ag主要起2方面作用：當(dāng)Ag質(zhì)量分?jǐn)?shù)較小時（在本實驗中≤25%），復(fù)合樣品中Ag顆粒分散性較好，不易發(fā)生團(tuán)聚.這時Ag主要在BPSCO晶界間起電連接作用，可以顯著降低BPSCO的電阻率而對塞貝克系數(shù)影響很??；當(dāng)Ag質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到某一臨界值時（在本實驗中約為30%），分散在BPSCO中的Ag顆粒將團(tuán)聚，長大，這時Ag主要起旁路作用，導(dǎo)致樣品的電阻率和塞貝克系數(shù)同時降低［16］.圖5中BPSCO／Ag（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%）樣品的電阻率并沒有隨著Ag質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而繼續(xù)下降，這主要是由于大量的Ag抑制了BPSCO晶粒的長大，提高了晶界密度，使電阻率增大.此外，大量的Ag也會減小BPSCO晶粒的c軸織構(gòu)度，導(dǎo)致其電阻率上升（注：BPSCO體系ab面的電阻率遠(yuǎn)小于c軸方向的電阻率）［17］.

計算了BSCO及BPSCO／Ag（Ag的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10%，20%，25%，30%）樣品的功率因子，如圖7所示.可以看出，Pb摻雜可以提高BSCO的功率因子，在此基礎(chǔ)上復(fù)合Ag顆粒將有助于進(jìn)一步提升功率因子.在最佳復(fù)合量下（Ag的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%），樣品的高溫（973K）功率因子為2.72×10－4W／（m·K2），比相同溫度下母體材料BSCO的功率因子提高了60%.這說明在對BSCO摻雜的基礎(chǔ)上同時進(jìn)行Ag顆粒復(fù)合，是提高其熱電性能的一種有效方法.

3 結(jié)論

利用固相反應(yīng)法制備BSCO和BPSCO／Ag（Ag的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10%，20%，25%，30%）多晶樣品，研究了Ag質(zhì)量分?jǐn)?shù)對BPSCO／Ag復(fù)合樣品熱電性能的影響.結(jié)果表明，Ag并未發(fā)生替位，而是以金屬單質(zhì)的形式鑲嵌于BPSCO中.當(dāng)Ag的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較小時，復(fù)合樣品中的Ag顆粒不易發(fā)生團(tuán)聚.分散在BPSCO晶粒之間的Ag顆?？梢云鸬诫娺B接作用，降低了BPSCO電阻率而對其塞貝克系數(shù)影響較小，使功率因子提高；當(dāng)Ag質(zhì)量分?jǐn)?shù)較大時，Ag顆粒將發(fā)生團(tuán)聚、長大，主要起旁路作用，導(dǎo)致樣品的塞貝克系數(shù)降低.同時，較大質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Ag還會抑制BPSCO晶粒的長大、降低晶粒的c軸織構(gòu)程度，使樣品電阻率不再持續(xù)下降.最佳Ag復(fù)合量下的樣品（Ag質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%）在973K時的功率因子為2.72×10－4W／（m·K2），比相同溫度下母體材料BSCO提高了約60%，這說明在對BSCO摻雜的基礎(chǔ)上同時進(jìn)行Ag顆粒復(fù)合，是提高其熱電性能的一種有效方法.

圖6 樣品的賽貝克S隨溫度變化的曲線Fig.6 Temperature－dependent Seebeck coefficient of samples

圖7 樣品的功率因子隨溫度變化的曲線Fig.7 Calculated power factor（PF）versus temperature of composite bulks

［1] TERASAKI I，SASAGO Y，UCHINOKURA K.Large thermoelectric power in NaCo2O4single crystals［J］.Physical Review B，1997，56（20）：R12685－R12687.

［2] KOUMOTO K，TERASAKI I，F(xiàn)UNAHASHI R.Complex oxide materials for potential thermoelectric applications［J］.MRS Bulletin，2006，31（3）：206－210.

［3] LEE M，VICIU L，LI L，et al.Large enhancement of the thermopower in NaxCoO2at high Na doping［J］.Nature Materials，2006，5（7）：537－540.

［4] FUNAHASHI R，SHIKANO M.Bi2Sr2Co2Oywhiskers with high thermoelectric figure of merit［J］.Applied Physics Letters，2002，81（1）：1459.

［5] YIN L H，ANG R，HUANG Y N，et al.The contribution of narrow band and modulation of thermoelectric performance in doped layered cobaltites Bi2Sr2Co2Oy［J］.Applied Physics Letters，2012，100（17）：173503.

［6] FUNAHAHSI R，MATSUBARA I，SODEOKA S.Thermoelectric properties of Bi2Sr2Co2Oxpolycrystalline materials［J］.Applied Physics Letters，2000，76（7）：2385.

［7] DIEZ J C，RASEKH S，CONSTANTINESCU G，et al.Effect of annealing on the thermoelectric properties of directionally grown Bi2Sr2Co1.8Oxceramics［J］.Ceramics International，2012，38（8）：5419－5424.

［8] SOTELO A，RASEKH S，GUILMEAU E，et al.Improved thermoelectric properties in directionally grown Bi2Sr2Co1.8Oyceramics by Pb for Bi substitution［J］.Materials Research Bulletin，2011，46（12）：2537－2542.

［9] XU Gaojie，F(xiàn)UNAHASHI R，SHIKANO M，et al.Thermoelectric properties of Bi2.2－xPbxSr2Co2Oysystem［J］.Applied Physics Letters，2002，91（21）：4344－4347.

［10] VAN NONG N，PRYDS N，LINDEROTH S，et al.Enhancement of the thermoelectric performance of p－Type layered oxide Ca3Co4O9＋δthrough heavy doping and metallic nanoinclusions［J］.Advanced Materials，2011，23（21）：2484－2490.

［11] SONG Y，NAN C W.High temperature transport properties of Ag－added（Ca0.975La0.025）3Co4O9ceramics［J］.Physica B：Condensed Matter，2011，406（14）：2919－2923.

［12] SEETAWAN T，AMORNKITB V，BURINPRAKHON T，et al.Thermoelectric properties of NaxCo2O4／Ag composites［J］.Journal of Alloys and Compounds，2006，414（1）：293－297.

［13] ITO M，F(xiàn)URUMOTO D.Microstructure and thermoelectric properties of NaxCo2O4／Ag composite synthesized by the polymerized complex method［J］.Journal of Alloys and Compounds，2008，450（1）：517－520.

［14] CINIBULK M K.Effect of Yttria and Yttrium－Aluminum garnet on densification and grain growth of Alumina at 1 200℃～1 300℃［J］.Journal of the American Ceramic Society，2004，87（4）：692－695.

［15] PARK K，SEONG J K，KIM G H.NiO Addedfor thermoelectric power generation［J］.Journal of Alloys and Compounds，2009，473（1）：423－427.

［16] MIKAMI M，ANDO N，F(xiàn)UNAHASHI R.The effect of Ag addition on electrical properties of the thermoelectric compound Ca3Co4O9［J］.Journal of Solid State Chemistry，2005，178（7）：2186－2190.

［17] RIVAS－MURIAS B，MUGUERA H，TRAIANIDIS M，et al.Enhancement of the power factor of［Bi1.68Ca2O4］RS［CoO2］1.69－Ag composites prepared by the spray－drying method［J］.Solid State Sciences，2010，12（8）：1490－1495.

猜你喜歡

塞貝克電性能熱電

福州熱電兩臺660MW熱電聯(lián)產(chǎn)工程核準(zhǔn)獲批

水泵技術(shù)(2022年3期)2023-01-15 21:44:59

反應(yīng)磁控濺射氧化鎳薄膜的自旋塞貝克效應(yīng)

人工晶體學(xué)報(2021年9期)2021-10-27 08:47:46

熱電材料塞貝克系數(shù)的不確定度評定

計量學(xué)報(2021年8期)2021-09-09 06:40:20

新型二維SiSe的能帶結(jié)構(gòu)與塞貝克系數(shù)的第一性原理計算

電子世界(2021年10期)2021-06-29 06:56:30

CoO/rGO復(fù)合催化劑的合成、表征和電性能研究

濰坊學(xué)院學(xué)報(2020年2期)2021-01-18 07:01:56

熱電轉(zhuǎn)換材料的開發(fā)與應(yīng)用

電力與能源(2017年6期)2017-05-14 06:19:41

Zr摻雜對CaCu3Ti4O12陶瓷介電性能的影響

大慶師范學(xué)院學(xué)報(2015年3期)2015-12-24 07:35:37

新型熱電制冷裝置的實驗開發(fā)

化工進(jìn)展(2015年3期)2015-11-11 09:18:10

熱泵在熱電聯(lián)產(chǎn)中的應(yīng)用

河南科技(2015年15期)2015-03-11 16:25:52

Bi2O3摻雜對Ag(Nb0.8Ta0.2)O3陶瓷結(jié)構(gòu)和介電性能的影響

無機(jī)化學(xué)學(xué)報(2014年3期)2014-02-28 17:30:56

河北大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)2014年2期

河北大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)的其它文章

抗氧化性可膨脹石墨的制備及其阻燃性能

水熱法制備納米CaB6O10潤滑油添加劑

風(fēng)電葉片復(fù)合材料層間開裂聲發(fā)射監(jiān)測

基于聯(lián)合控制的汽車驅(qū)動防滑控制仿真

硫化氫拮抗同型半胱氨酸刺激血小板聚集作用

白洋淀烏鱧線粒體D－Loop區(qū)序列遺傳多樣性分析