抗氧化性可膨脹石墨的制備及其阻燃性能

龐秀言，宋明凱，翟志曉

（河北大學 化學與環(huán)境科學學院，河北 保定 071002）

抗氧化性可膨脹石墨的制備及其阻燃性能

龐秀言，宋明凱，翟志曉

（河北大學 化學與環(huán)境科學學院，河北 保定 071002）

建立了一種抗氧化性可膨脹石墨的制備方法.采用正交實驗及單因素實驗確定了可膨脹石墨的適宜制備條件：天然石墨C與KMn O4、質(zhì)量分數(shù)98%H2SO4及Na4P2O7的質(zhì)量比為1.0∶0.20∶5.0∶0.60，反應前硫酸用去離子水稀釋至70%（質(zhì)量分數(shù)），在40℃下反應40 min，得普通可膨脹石墨（EG1）；將EG1用去離子水洗滌脫色后，再用一定濃度的蔗糖硼酸脂鎂溶液浸漬，經(jīng)過脫水、60～80℃下干燥后得起始膨脹溫度165℃、膨脹容積400 m L／g的抗氧化性可膨脹石墨（EG）.通過氧指數(shù)測定、熱重和差熱分析等手段考察了該EG對線性低密度聚乙烯（LLDPE）的阻燃性能.結(jié)果表明：添加未經(jīng)蔗糖硼酸脂鎂處理的EG1為阻燃劑使LLDPE氧指數(shù)提高到26.1%；添加30%（質(zhì)量分數(shù)）EG可以使LLDPE的氧指數(shù)提高到29.8%，而殘?zhí)苛靠捎?8.6%提高至23.4%，說明在高溫下EG可形成高熱穩(wěn)定性炭層，從而實現(xiàn)良好的阻燃性能.進一步分析了LLDPE／EG／APP（Ⅰ）（聚磷酸銨）體系可能的阻燃機理，并考察了阻燃劑的加入對LLDPE的拉伸強度的影響.

抗氧化性可膨脹石墨；線性低密度聚乙烯；膨脹性能；氧指數(shù)；蔗糖硼酸脂鎂；殘?zhí)苛?/p>

可膨脹石墨是一種性能良好的膨脹型阻燃劑（IFR）［1］，由鱗片石墨在一定溫度下經(jīng)化學或者電化學氧化插層反應后便可生成石墨插層物，即可膨脹石墨.石墨插層物吸收熱量后會迅速分解、汽化，分解產(chǎn)生的氣體導致該插層物瞬間膨脹，進而形成“石墨蠕蟲”，即膨脹石墨.可膨脹石墨瞬間膨脹時通過吸收大量熱量來降低阻燃基材表面溫度；同時，覆蓋于基材表面的“石墨蠕蟲”，將起到隔絕空氣、隔離熱量、降低質(zhì)量傳遞及熱降解速率的作用［2］.作為一種良好的IFR，可膨脹石墨已在工程塑料、橡膠等材料的阻燃中發(fā)揮著顯著作用［3-5］.

可膨脹石墨雖然已經(jīng)在高分子基材的阻燃中表現(xiàn)出了一定阻燃性，然而由于其在高溫膨脹后形成的“石墨蠕蟲”之間互相搭接導致炭層致密度以及機械強度較低［6］，因而該膨脹炭層的隔熱和隔質(zhì)能力仍顯不足.利用不同阻燃劑之間的協(xié)同阻燃可以提高可膨脹石墨的阻燃性能［7］.Mg（OH）2與B2O3是2種傳統(tǒng)的阻燃劑［8-9］，本實驗欲通過浸漬法將其負載于可膨脹石墨之上，在可膨脹石墨表面上形成含硼和鎂的抗氧化保護層，使其在高溫膨脹后協(xié)同“石墨蠕蟲”形成更加致密、穩(wěn)定的膨脹炭層，以彌補“石墨蠕蟲”之間的孔隙.同時，針對線性低密度聚乙烯（LLDPE）的阻燃，考察該抗氧化性可膨脹石墨的阻燃性能與阻燃機理.

1 實驗

1.1 原料及試劑

天然鱗片石墨（粒徑為0.18 mm，保定市艾克森碳素制品有限公司）；H2SO4（質(zhì)量分數(shù)98%），Na4P2O7，KMn O4，Na2CO3，MgSO4，H3BO3，蔗糖（分析純）；堿式碳酸鎂 （自制）；Ⅰ型聚磷酸銨 APP （Ⅰ）（四川什邡長豐化工有限公司）；LLDPE（燕山石化）.

1.2 實驗儀器

XKR160混煉機（廣東）；SX3-4-13型馬弗爐（天津）；HC-1氧指數(shù)測定儀（承德）；STA 449 C熱重差熱分析儀（德國）；Y2000型Xray衍射儀（丹東）；LJ5000N機械式拉力實驗機（承德）.

1.3 實驗方法

1.3.1 堿式碳酸鎂制備

配制碳酸鈉、無水硫酸鎂飽和水溶液［10］，各稀釋20倍后預熱至約60℃，在不斷攪拌下混合，然后升溫至100℃并恒溫約2.0 h.樣品經(jīng)室溫冷卻、真空抽濾、110℃烘干、研磨粉碎得堿式碳酸鎂.

1.3.2 蔗糖硼酸脂鎂溶液制備［7，11］

用去離子水配制6.0 mol／L蔗糖溶液，在攪拌下加入稱量好的硼酸0.1 mol；于110℃下進行脫水酯化反應；30 min后得蔗糖硼酸酯.反應過程中溶液顏色變化為：無色、黃色、深黃色、棕色.用適量去離子水將蔗糖硼酸酯稀釋成50%（質(zhì)量分數(shù)）溶液，并將其與稱量好的堿式碳酸鎂0.02 mol進行中和反應，最后得到蔗糖硼酸脂鎂溶液.

1.3.3 制備抗氧化可膨脹石墨EG方法

按照C，KMnO4，Na4P2O7與H2SO4（質(zhì)量分數(shù)為98%）一定質(zhì)量比，分別稱取一定質(zhì)量的C，Na4P2O7與KMn O4.用吸量管量取一定體積（質(zhì)量分數(shù)為98%H2SO4于200 m L燒杯內(nèi)，并用去離子水稀釋至要求濃度，待稀釋液冷卻至室溫后，將稱量好的C，Na4P2O7與KMnO4依次加入到該燒杯中.將燒杯放置到一定溫度的恒溫槽中反應40 min，反應期間應不斷攪拌以保證反應均勻.反應結(jié)束后，燒杯中的產(chǎn)物經(jīng)水洗至洗滌液無KMnO4顏色，過濾得普通可膨脹石墨（EG1）.按照m（蔗糖硼酸脂鎂水溶液）∶m（可膨脹石墨）＝3.0∶1.0，用事先配制的質(zhì)量分數(shù)23%蔗糖硼酸脂鎂溶液（質(zhì)量濃度）浸泡該可膨脹石墨2.0 h.然后，將經(jīng)浸泡、過濾后的固體產(chǎn)品轉(zhuǎn)移至蒸發(fā)皿中，在60℃下干燥6 h，制得EG產(chǎn)品.

為了提高EG1的膨脹性能，以石墨插層物的膨脹容積為優(yōu)化目標，用正交實驗對H2SO4用量、KMnO4用量、Na4P2O7用量、反應中H2SO4濃度等因素進行了優(yōu)化（見表1）.參照表1安排L9（34）正交實驗.

表1 EG1制備中各影響因素及水平值Tab.1 Influence factors and their values in the preparation of EG1

1.3.4 石墨插層物膨脹容積、起始膨脹溫度測定

膨脹容積及起始膨脹溫度的測定參考文獻 ［12］進行.

1.3.5 LLDPE阻燃材料加工及其阻燃性能測試

將稱量好的阻燃劑與一定量LLDPE混合，在雙輥溫度為120℃下進行混煉，混煉充分后將材料取下，在平板硫化機上于140℃，10 MPa條件下熱壓成型，然后于多功能制樣機上制成規(guī)定大小的樣條.

樣條按照GB／T2406—1993測試氧指數(shù)（LOI）.

熱重及差熱分析：在25 m L／min氮氣流量下，將8 mg左右的測試樣品放置于瓷坩鍋中，以10℃／min升溫速率從室溫升至900℃，考察樣品質(zhì)量隨溫度變化的損失情況.同時，以Al2O3為參比物，測定樣品在升溫程序中的吸熱及放熱效應.

1.3.6 材料拉伸性能

參照國標GB／T1040.3—2006制樣，并測試試樣拉伸性能.

2 結(jié)果與討論

2.1 EG適宜制備方案確定

為確定制備高膨脹性能EG1時H2SO4的質(zhì)量分數(shù)以及98%H2SO4，Na4P2O7，KMnO4適宜用量，根據(jù)表1中所給出影響因素及相應水平值，參照三因素、四水平正交表進行了正交實驗，得到了如表2所示實驗結(jié)果.初步確定第1步制備可膨脹石墨的適宜方案為：m（C）∶m（KMnO4）∶m（H2SO4（質(zhì)量分數(shù)98%））∶m（Na4P2O7）＝1.0∶0.20∶5.0∶0.60，反應中質(zhì)量分數(shù)98%H2SO4用去離子水稀釋至75%，反應在40℃下進行40 min.在此條件下制備的可膨脹石墨起始膨脹溫度與膨脹容積分別為170℃，350 mL／g.正交實驗的極差分析結(jié)果表明：KMnO4用量對膨脹容積影響最大，而質(zhì)量分數(shù)98%H2SO4用量對膨脹性能影響最小.

表2 可膨脹石墨制備 L9（34）正交實驗［7］Tab.2 L9（34）preparation experiments of graphte

基于表2中結(jié)果，進一步進行了Na4P2O7，KMnO4用量及H2SO4質(zhì)量分數(shù)、98%H2SO4用量、反應時間的單因素實驗，篩選制備可膨脹石墨的方案為：m（C）∶m（KMnO4）∶m（98%H2SO4）∶m（Na4P2O7）＝1.0∶0.20∶5.0∶0.60，反應前質(zhì)量分數(shù)為98%H2SO4用去離子水稀釋至70%，在40℃下反應40min.此可膨脹石墨標記為EG1，測定其膨脹容積（EV）約為400mL／g，起始膨脹溫度為195℃.根據(jù)“1.3.3”，按照優(yōu)化的比例將EG1用蔗糖硼酸脂鎂溶液浸漬處理，經(jīng)真空抽濾、60～80℃烘干后得到抗氧化性可膨脹石墨EG，測其起始膨脹溫度與最大膨脹容積分別為165℃，400mL／g.用蔗糖硼酸脂鎂溶液浸漬處理EG1后，其膨脹性能基本保持不變（如圖1），但EG的起始膨脹溫度明顯降低，這有利于其在阻燃應用中及時發(fā)揮作用，阻礙基材受熱分解或者燃燒.LLDPE混煉加工溫度約為120℃，因此EG1與EG可嘗試用于LLDPE基材阻燃.

2.2 樣品的XRD分析

石墨及其插層產(chǎn)物的層間晶體結(jié)構(gòu)的變化可以反映石墨插層反應是否成功.實驗分別對原料石墨，EG1，EG進行了XRD掃描.在圖2（a）所示原料石墨的XRD中出現(xiàn)了位于26.6°和54.8°處的石墨特征衍射峰，其晶面間距分別對應0.34，0.167nm.在EG1的XRD（圖2b），位于26.2°及55.6°處的衍射峰的晶面間距依次為0.341，0.166nm.衍射角向小角度遷移、主衍射峰晶面間距的增大證明有新物質(zhì)插層到石墨層間，增大了石墨晶體層間距離［7，12］.通過對特征衍射峰進行元素分析并與標準圖譜比對發(fā)現(xiàn)，EG1中P元素主要以 NaPO3，Na3（PO3）3形式存在.而在EG的XRD圖譜（圖2c）中，相對于EG1，在2θ為18.7°處出現(xiàn)了新衍射峰，晶面間距為0.475nm，該衍射峰可能為Mg（OH）2特征峰，而B2O3是B存在形態(tài).石墨層間阻燃劑的插層將使EG1，EG表現(xiàn)出良好阻燃性.

2.3 阻燃樣品LOI測定結(jié)果

LLDPE具有無毒、無味、易燃、成型加工溫度低（140℃）等特點.鑒于EG，EG1的起始膨脹溫度均高于LLDPE的成型加工溫度，因此可以作為阻燃劑用于降低其燃燒性能.

按照表3所示的配方分別將一定量阻燃劑與LLDPE混合后，參照“1.3.5”中方法進行混煉、制樣并測定LOI.從表3中結(jié)果可以看出：添加質(zhì)量分數(shù)30%的EG較添加（質(zhì)量分數(shù)）30%APP（Ⅰ）可以使LLDPE的LOI由19.8%提高到29.8% 同時添加20%EG與10%APP Ⅰ 可使LLDPE的LOI提高至30.7%此值明顯高于假設(shè)EG與APP（I）獨立阻燃時的LOI理論值26.5%.這表明APP（Ⅰ）與EG之間可以進行協(xié)同阻燃.而添加30%的EG1時LLDPE的LOI為26.1%，低于添加等量EG的LOI值29.8%，說明附著于EG1表面的蔗糖硼酸脂鎂起到了阻燃作用，在添加的阻燃劑總量不變的條件下提高了對LLDPE的阻燃效果.

圖1 EG與EG1膨脹曲線Fig.1 Expansion curve of EG and EG1

圖2 鱗片石墨及其插層物的XRD圖譜Fig.2 XRD of graphite and intercalation products

表3 LLDPE阻燃樣品的LOI測定結(jié)果Tab.3 LOI for LLDPE flame retarding samples

2.4 熱重分析（TG）

圖3為LLDPE／APP（Ⅰ）／EG（特指70%LLDPE／10%APP（Ⅰ）／20%EG，質(zhì)量分數(shù)）、LLDPE／EG（特指70%LLDPE／30%EG，質(zhì)量分數(shù)）及LLDPE／EG1（特指70%LLDPE／30%EG1，質(zhì)量分數(shù)）的TG圖譜，從失重曲線中可以看出，在400℃之前，3個復合阻燃體系均表現(xiàn)出微弱的失重，失重量不超過5%，其t1（熱失重1%時溫度）分別為222，218與100℃.APP（Ⅰ）的加入使LLDPE／APP（I）／EG熱解溫度較LLDPE／EG提高了大約4℃，證實APP（Ⅰ）分解時生成的黏性聚／多磷酸對EG“石墨蠕蟲”起到良好粘聯(lián)作用，提高了膨脹炭層的致密性與機械強度［7，12］.與LLDPE／EG1相比，LLDPE／EG的t1提高了近118℃.此結(jié)果可充分證明黏附于EG表面的蔗糖硼酸脂鎂有效地改善了LLDPE／EG的熱穩(wěn)定性.在420～600℃，3組阻燃樣品的失重量均較明顯，這是由于LLDPE燃燒、可膨脹石墨進一步膨脹以及焦糖充分分解所致.經(jīng)900℃高溫后，LLDPE／APP（I）／EG樣品的殘?zhí)苛繛?6.4%，明顯高于LLDPE／EG的殘?zhí)苛浚浞肿C明了EG與APP之間的協(xié)同阻燃作用［13］.LLDPE／EG的殘?zhí)苛浚?3.4%）又明顯高于LLDPE／EG1（為18.6%），證實EG1經(jīng)抗氧化處理后其碳源及抗高溫氧化能力均得以提高.結(jié)合各阻燃樣品的LOI結(jié)果，證實了較大的殘?zhí)苛颗c高熱穩(wěn)定性炭層是高效阻燃的重要保障.

2.5 差熱分析（DTA）

圖4是LLDPE／APP（I）／EG、LLDPE／EG及LLDPE／EG1在“1.3.5”所確定條件下的DTA圖譜.從圖4可以看出：111℃時均出現(xiàn)了LLDPE的熔融吸熱峰，而500℃處的吸熱峰為石墨插層物因膨脹吸熱而產(chǎn)生的吸熱峰.在150～300℃區(qū)域內(nèi)，LLDPE／APP（I）／EG與LLDPE／EG的DTA圖譜中均出現(xiàn)了寬吸熱峰.此峰應為吸附于EG表面的蔗糖硼酸脂鎂吸熱脫水以及添加的APP（I）分解所致.3個樣品均在600℃以上出現(xiàn)了放熱峰，按其溫度由低到高順序為：LLDPE／EG1，LLDPE／EG與LLDPE／APP（I）／EG，此排序與這3個阻燃樣品殘?zhí)苛康捻樞蛞恢拢俅巫C明APP（I）與EG的協(xié)同阻燃能力及抗氧化能力最佳，而EG1用蔗糖硼酸脂鎂浸泡后的抗氧化能力明顯增強.

圖3 阻燃樣品TG圖譜Fig.3 TG curves of flame retarding samples

圖4 阻燃樣品的DTA曲線Fig.4 DTA curves of flame retarding samples

2.6 阻燃劑對材料力學性能的影響

在阻燃劑添加總量一定的條件下，為了考察添加EG、APP（I）對LLDPE拉伸性能的影響，借助于拉力測定實驗測定了各樣品的拉伸強度.由表4可見，EG與APP（I）的加入對LLPPE的拉伸強度影響較大，拉伸性能呈下降趨勢.這主要是由于EG的粒度較大，EG及APP（I）與LLDPE的不相容性所致.

表4 阻燃LLDPE的拉伸性能Tab.4 Tensile strength of the flame retarding samples

2.7 LLDPE／APP（I）／EG體系阻燃機理分析

通過對EG1的插層反應及其用蔗糖硼酸脂鎂浸漬處理制備EG以及LLDPE／APP（I）／EG的熱性能分析，推測LLDPE／APP（I）／EG阻燃機理如下：1）由于鱗片石墨經(jīng)氧化插層后新生成的石墨插層物EG1的表面活性很高，石墨層間的活性點及其表面有很強吸附性，在用蔗糖硼酸脂鎂溶液浸泡處理EG1過程中，其能牢固負載蔗糖硼酸脂鎂于其層間及表面而形成含B，Mg的保護層，而元素B及Mg可以協(xié)同EG提高阻燃效果［14-15］.2）高溫下，EG膨脹吸熱形成大量彼此搭接的“石墨蠕蟲”，使阻燃炭層高度增加.該膨脹炭層導熱系數(shù)低，能有效降低空氣中氧氣的傳遞以及傳熱進行.3）APP（I）降解吸熱降低基材燃燒溫度，同時分解時釋放的H2O，NH3可以有效稀釋基材表面可燃氣體濃度.4）APP（I）、蔗糖硼酸脂鎂及EG的協(xié)同阻燃作用使阻燃基材表面上形成的膨脹炭層不僅在厚度上增加，同時使其致密度與機械強度增加，將有利于降低炭層的傳熱和傳質(zhì)能力.

3 結(jié)論

1）實驗確定了制備較高膨脹性能EG1的C，KMnO4，H2SO4（質(zhì)量分數(shù)98%），Na4P2O7質(zhì)量比為1.0∶0.20∶5.0∶0.60，反應前將質(zhì)量分數(shù)98%H2SO4用去離子水稀釋至質(zhì)量分數(shù)70%，恒溫40℃下反應40min.產(chǎn)物經(jīng)水洗至無色、真空抽濾后，按照一定配比用蔗糖硼酸脂鎂溶液浸漬，再經(jīng)真空抽濾、60～80℃下烘干，可得膨脹容積400mL／g、起始膨脹溫度165℃的EG.

2）EG1能有效地吸附蔗糖硼酸脂，在其表面形成增強抗氧化性的保護層.生成的EG在燃燒過程中會產(chǎn)生較高的殘?zhí)苛浚⑿纬筛邿岱€(wěn)定性的膨脹炭層，使EG對LLDPE的阻燃性能增強.

3）添加相同量阻燃劑于LLDPE中，EG阻燃性能優(yōu)于普通EG1，而質(zhì)量分數(shù)10%APP（I）協(xié)同質(zhì)量分數(shù)20%EG阻燃效果最好.

4）阻燃劑的添加對LLDPE的拉伸強度有一定程度上的影響.

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Preparation and flame retardancy of anti-oxidation expandable graphite

PANG Xiuyan，SONG Mingkai，ZHAI Zhixiao
（College of Chemistry and Environmental Science，Hebei University，Baoding 071002，China）

Expandable graphite is easily oxidized under high temperature，and it normally possesses low residual char using as flame retardant.A method to prepare graphite intercalating compound with a high anti-oxidation was studied.Feasible experiment conditions were investigated through orthogonal tests and single factor experiments.Expandable graphite could be prepared according to the following mass ratio：natural graphite C∶Na4P2O7∶H2SO4（mass concentration 98%）∶KMn O4equals 1.0∶0.20∶5.0∶0.60，H2SO4with a mass concentration of 98%should be diluted to 70%with deionized water before intercalation reaction），and reaction lasted 40 min at 40℃.After washing to discolor，the normal expandable graphite（EG1）was obtained.The EG1 was subsequently macerated in cane sugar borate magnesium.After dehydration and drying at 60～80℃，anti-oxidation expandable graphite（EG）with an initiation expansion temperature and expansion volume of 165 ℃，400 m L／g was prepared.We characterized theflame retardancy of EG for LLDPE by limiting oxygen index LOI Thermal gravimetric TG and differential thermal analysis DTA.Addition of 30%of the EG1（mass ratio）to LLDPE could improve LOI to 26.1%from 17.7%，and the residual char was 18.6%；while addition of 30%of the EG improved the LOI to 29.8%，and the residual char was 23.4%.Under high temperature，EG could form more stable char layer on material surface than the EG1，and it ensured the well flame retardancy for LLDPE.Possible anti-flame mechanism of the LLDPE／EG／APP（I）was discussed and the influence EG and APP（Ⅰ）on LLDPE tensile strength was detected.

anti-oxidation expandable graphite；linear low density polyethylene；dilatability；limiting oxygen index；cane sugar borate magnesium；residual char

O635.1

A

1000-1565（2014）02-0166-08

DOI10.3969 j.issn.1000-1565.2014.02.010

2013-10-20

河北省教育廳博士基金（B2004402）

龐秀言（1969-），女，河北保定人，河北大學教授，博士，主要從事新型材料的制備表征與應用研究.

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梁俊紅）