超高分子締合聚合物溶液特性及驅(qū)油性能研究

徐 輝

(中國石化勝利油田分公司地質(zhì)科學(xué)研究院)

超高分子締合聚合物溶液特性及驅(qū)油性能研究

徐 輝

(中國石化勝利油田分公司地質(zhì)科學(xué)研究院)

超高分子締合聚合物是一種新型的驅(qū)油聚合物，該聚合物既有較高的相對分子質(zhì)量且分子間又有一定的締合作用，和常規(guī)驅(qū)油聚合物相比它具有不同的驅(qū)油性能和聚集體形態(tài)。為此選擇了一種超高分子締合聚合物，通過安東帕流變儀，冷凍蝕刻掃描電鏡和驅(qū)油物理模擬流程分別研究了它的增黏性、黏彈性、聚集體形態(tài)、調(diào)剖及驅(qū)油性能。研究結(jié)果表明：相對于常規(guī)聚合物，超高分子締合聚合物具有更好的增黏性和黏彈性，且在勝利油田高溫高鹽油藏條件下表現(xiàn)出優(yōu)良的驅(qū)油效果，具有良好的應(yīng)用前景。

增黏性 黏彈模量 聚集體形態(tài) 冷凍蝕刻掃描電鏡 驅(qū)油性能

近幾年來，聚合物驅(qū)油技術(shù)在勝利油田的應(yīng)用很廣泛，不但取得了令人矚目的進(jìn)展，而且技術(shù)水平也日趨成熟。但隨著油藏條件變得越來越惡劣，現(xiàn)有的驅(qū)油聚合物性能已經(jīng)無法滿足高溫高鹽油藏進(jìn)一步提高采收率的需要，因此有必要對現(xiàn)有的驅(qū)油聚合物的性能進(jìn)行改進(jìn)。有些聚合物是通過在聚丙烯酰胺側(cè)鏈上引入能抑制酰胺基團(tuán)水解的結(jié)構(gòu)單元如乙烯基吡咯烷酮來提高聚合物的熱穩(wěn)定性[1-3]，有些聚合物是引入強(qiáng)水化性的離子基團(tuán)如烯丙基磺酸、丙烯磺酸丙酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)來提高聚合物的耐溫抗鹽性[4-6]，有些聚合物是通過在聚丙烯酰胺側(cè)鏈同時引入親油基團(tuán)和親水基團(tuán)，利用親油基團(tuán)和親水基團(tuán)的相互排斥，使分子內(nèi)和分子間的卷曲、纏結(jié)減少，高分子鏈在水溶液中排列成梳子形狀[7-8]，進(jìn)一步增強(qiáng)聚合物的耐溫抗鹽性。疏水締合聚合物由于疏水基團(tuán)在水溶液中會產(chǎn)生相互聚集，有較強(qiáng)的增黏性，成為研究的熱點(diǎn)[9-15]。早期的疏水締合聚合物由于引進(jìn)了較多的長碳鏈?zhǔn)杷畣误w，在合成時疏水單體和丙烯酰胺單體的競聚速率差別較大，因此合成出的聚合物很難具有較高的相對分子質(zhì)量，屬于高締合相對低分子質(zhì)量的聚合物，雖然具有良好的增黏性能，但其驅(qū)油性能還存在一定的爭議。目前，通過合成技術(shù)的改進(jìn)，合成出了具有較高相對分子質(zhì)量的疏水締合聚合物，這種超高分子疏水締合聚合物由于既引入了疏水基團(tuán)，又具有較高的相對分子質(zhì)量，因此它既有締合聚合物高增黏的特性，較大的流體力學(xué)體積[16]，又有常規(guī)高相對分子質(zhì)量聚丙烯酰胺較高的特性黏數(shù)，有可能解決勝利油田高溫高鹽油藏進(jìn)一步提高采收率的難題。但關(guān)于超高分子締合聚合物的溶液特性和聚集體形態(tài)目前研究較少，為此，選擇了一種超高分子締合聚合物，通過安東帕流變儀和冷凍蝕刻掃描電鏡及驅(qū)油物理模擬流程研究了聚合物的增黏性、黏彈性[17-18]、聚集體形態(tài)及驅(qū)油效果，明確了其溶液特性及驅(qū)油性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)材料及儀器

常規(guī)部分水解聚丙烯酰胺HPAM(相對分子質(zhì)量2 300萬)，超高分子締合聚合物AP-P5(相對分子質(zhì)量1 800萬)，勝利油田二類模擬水(礦化度19 334 mg/L，鈣鎂離子質(zhì)量濃度500 mg/L)。

安東帕流變儀，冷凍蝕刻掃描電鏡(CARL ZEISS SMT)，驅(qū)油物理模擬流程。

1.2實(shí)驗(yàn)條件及方法

(1) 聚合物溶液的配制。用勝利油田二類水配制質(zhì)量濃度為5 000 mg/L的母液，再用二類水稀釋為不同質(zhì)量濃度的聚合物溶液。

(2) 實(shí)驗(yàn)溫度85 ℃。

(3) 增黏性測試：在實(shí)驗(yàn)溫度條件下，利用安東帕流變儀測試不同濃度聚合物溶液的增黏曲線。

(4) 黏彈性測試：固定掃描頻率為1 Hz，利用安東帕流變儀研究聚合物溶液在線性黏彈區(qū)內(nèi)的黏性模量和彈性模量。

(5) 微觀聚集形態(tài)測試：利用冷凍蝕刻掃描電鏡觀察聚合物溶液的聚集體形態(tài)。

(6) 調(diào)剖及驅(qū)油效果評價：在實(shí)驗(yàn)溫度下，利用驅(qū)油物理模擬流程，研究非均質(zhì)雙管填砂巖心聚合物溶液的調(diào)剖性能和單管填砂巖心聚合物溶液的驅(qū)油性能。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1超高分子締合聚合物溶液增黏性評價

由于聚合物驅(qū)提高采收率的機(jī)理主要是通過增加驅(qū)替水的黏度、降低水相的流度，從而大大地降低油水流度比，緩減“指進(jìn)”現(xiàn)象，改善油層橫向及微觀孔隙結(jié)構(gòu)的非均質(zhì)狀況，因此聚合物的黏度越高，其改善油水流度比的能力越強(qiáng)，驅(qū)油性能越好。本實(shí)驗(yàn)考察了在勝利油田二類水配制下不同濃度的超高分子締合聚合物溶液和常規(guī)HPAM溶液的增黏性能。

由圖1可知，隨著濃度的增加，超高分子締合聚合物溶液相對于常規(guī)HPAM具有更好的增黏性能，而且濃度越高，超高分子締合聚合物溶液的增黏性能越好，它降低油水流度比和擴(kuò)大地層波及體積的能力越強(qiáng)；同時發(fā)現(xiàn)，超高分子締合聚合物溶液由于相對分子質(zhì)量較高且含有一定量的締合單體，因此相對于傳統(tǒng)的低相對分子質(zhì)量高締合的聚合物，并沒有明顯的臨界締合濃度[19-21]，增黏曲線黏度增加較平緩，沒有出現(xiàn)突變點(diǎn)。

2.2超高分子締合聚合物黏彈性評價

研究表明，驅(qū)油效率受聚合物溶液黏彈性的影響較大，王德民等[22]通過巖心驅(qū)油實(shí)驗(yàn)指出聚合物溶液提高巖心微觀驅(qū)油效率的主要因素為流體的彈性；王剛等[13]研究指出對油膜類殘余油，聚合物溶液彈性可以提高其微觀驅(qū)油效率。為了研究超高分子締合聚合物溶液的黏彈性，本研究考察了用蒸餾水和鹽水配制時，超高分子締合聚合物和常規(guī)驅(qū)油聚合物溶液在振蕩條件下的黏彈模量。

2.2.1蒸餾水配制下黏彈性測試

蒸餾水配制條件下，考察對比質(zhì)量濃度為2 000 mg/L的超高分子締合聚合物溶液和常規(guī)HPAM的黏彈性。

由圖2的試驗(yàn)結(jié)果可以得出，由于蒸餾水溶液的極性較小，超高分子締合聚合物的疏水單體在蒸餾水中不容易產(chǎn)生較強(qiáng)的締合作用，因此在蒸餾水配制條件下，無論是超高分子締合聚合物溶液還是常規(guī)的HPAM，都是以分子鏈間的纏繞所產(chǎn)生的黏彈模量為主，而超高分子締合聚合物溶液的相對分子質(zhì)量要小于常規(guī)的HPAM，因此在蒸餾水條件下，超高分子締合聚合物溶液AP-P5的黏彈模量小于常規(guī)HPAM。

2.2.2鹽水配制條件下黏彈性測試

考察礦化度為19 334 mg/L，鈣鎂離子質(zhì)量濃度為500 mg/L的鹽水配制條件下，質(zhì)量濃度為2 000 mg/L的超高分子締合聚合物溶液和常規(guī)HPAM的黏彈性對比。

由圖3可以看出，在鹽水條件下，無論是超高分子締合聚合物溶液還是常規(guī)的HPAM，兩者的黏彈模量相對于蒸餾水配制條件都有大幅度的下降。這主要是由于鹽對聚合物中COO-的屏蔽，使聚合物溶液的分子鏈產(chǎn)生卷曲所致。但在鹽水條件下，超高分子締合聚合物溶液的黏彈模量都高于常規(guī)的HPAM，主要是由于鹽水溶液的極性遠(yuǎn)高于蒸餾水，因此超高分子溶液的疏水單體在鹽水中能夠產(chǎn)生較強(qiáng)的締合作用，增強(qiáng)聚合物的黏性和彈性模量。因此，在鹽水溶液中，超高分子締合聚合物溶液的黏彈模量相對于HPAM有較大的優(yōu)勢，由于現(xiàn)場所用聚合物溶液一般都用具有一定礦化度的水配制，因此在高礦化度條件下，超高分子締合聚合物溶液的高彈性有利于現(xiàn)場聚合物驅(qū)油效率的提高。

2.3超高分子締合聚合物溶液聚集體形態(tài)研究

由于聚合物是通過在水溶液中分子鏈纏繞所形成的聚集體來進(jìn)行增黏，因此對聚合物溶液微觀聚集體形態(tài)的研究有助于更好地認(rèn)識聚合物溶液的微觀增黏機(jī)理。由于超高分子締合聚合物既具有較高的相對分子質(zhì)量又具有一定的締合強(qiáng)度，因此其水溶液聚集體形態(tài)和常規(guī)的HPAM溶液具有一定的區(qū)別，為了說明兩者結(jié)構(gòu)的區(qū)別，用冷凍蝕刻掃描電鏡對超高分子締合聚合物AP-P5溶液和常規(guī)聚合物HPAM溶液結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察和比較。實(shí)驗(yàn)采用蔡斯掃描電鏡和英國QUORUM的冷臺連用對聚合物溶液的聚集體形態(tài)進(jìn)行觀察。先利用冷臺對聚合物溶液進(jìn)行即時冷凍保持溶液的聚集體形態(tài)，對冷凍的聚合物進(jìn)行升華和噴金之后，利用蔡斯掃描電鏡對聚合物溶液的聚集體形態(tài)進(jìn)行觀察。

由圖4和圖5可以看出，相同濃度和相同放大倍數(shù)的超高分子締合聚合物溶液和常規(guī)HPAM聚合物溶液的聚集體形態(tài)有一定的差別。首先常規(guī)HPAM溶液的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出比較有規(guī)則的六邊形的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的邊長大約為2 μm，而超高分子締合聚合物溶液除含有大的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)之外，在大的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)之間還連有小的不規(guī)則的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，這是因?yàn)槌叻肿泳喓暇酆衔锶芤撼擞蟹肿娱g的相互纏繞和羧酸根離子基團(tuán)的相互排斥之外，大分子鏈之間還產(chǎn)生相互締合作用，導(dǎo)致了分子鏈之間產(chǎn)生了不規(guī)則的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，因此由分子鏈締合和相互纏繞的共同作用形成了超高分子締合聚合物溶液的微觀增黏機(jī)理。

2.4超高分子締合聚合物調(diào)剖及驅(qū)油效果評價

聚合物溶液調(diào)剖效果及驅(qū)油性能評價是考察聚合物應(yīng)用效果的一個重要參數(shù)，因此本研究考察了超高分子締合聚合物AP-P5和常規(guī)HPAM在勝利油田二類模擬水油藏條件下，雙管非均質(zhì)石英砂充填巖心(長30 cm、直徑2.5 cm、高低管滲透率級差為5 μm2∶1 μm2)的調(diào)剖效果和單管石英砂充填巖心(長30 cm、直徑2.5 cm、巖心滲透率1.5 μm2)驅(qū)油效果對比。

2.4.1超高分子締合聚合物溶液調(diào)剖效果評價

在高低管滲透率級差為5 μm2∶1 μm2的雙管條件下，水驅(qū)后，分別注入0.3 PV超高分子締合聚合物和常規(guī)HPAM溶液，最后進(jìn)行后續(xù)水驅(qū)，流量穩(wěn)定后，考察高低滲管分流量的對比。

圖6和圖7的試驗(yàn)結(jié)果表明，在后續(xù)水驅(qū)流量穩(wěn)定之后，超高分子聚合物溶液高滲管和低滲管分流量之比為4∶1，而常規(guī)HPAM溶液高滲管和低滲管分流量之比為9∶1。因此，相對于常規(guī)HPAM溶液，超高分子締合聚合物溶液具有更好的調(diào)剖效果。由于，目前勝利油田強(qiáng)注水開發(fā)后，油藏非均質(zhì)性越來越高，因此超高分子締合聚合物溶液相對于常規(guī)HPAM溶液具有更好的擴(kuò)大波及的能力。

2.4.2超高分子締合聚合物溶液驅(qū)油效果評價

在滲透率為1.5 μm2的單管實(shí)驗(yàn)條件下，水驅(qū)后，分別注入0.3 PV超高分子締合聚合物溶液和常規(guī)HPAM溶液，最后進(jìn)行后續(xù)水驅(qū)，考察兩者提高采收率的能力(見圖8和圖9)。

表1 超高分子締合聚合物溶液和常規(guī)HPAM溶液驅(qū)油效果對比Table1 DisplacementefficiencycontrastofultrahighmolecularweightassociationpolymerandcommonHPAM聚合物溶液水驅(qū)采收率/%最終采收率/%聚合物驅(qū)提高采收率/%常規(guī)HPAM62.574.712.2超高分子締合聚合物63.379.816.5

由表1的驅(qū)油效果對比可知，超高分子締合聚合物溶液具有更好的提高采收率的效果，相同的實(shí)驗(yàn)條件下，在聚驅(qū)后再進(jìn)行后續(xù)水驅(qū)，由于超高分子締合聚合物溶液分子鏈間的締合作用，在地層中除了具有驅(qū)油還兼具一定的調(diào)剖作用，其最終提高采收率16.5%，高于常規(guī)HPAM溶液的12.2%。

3 結(jié)論及認(rèn)識

(1) 通過對超高分子締合聚合物溶液的增黏性和黏彈性的研究表明，在保持聚合物較高的分子質(zhì)量之外，通過引入一些締合單體而形成的超高分子締合聚合物可進(jìn)一步提高聚合物的增黏性和黏彈性，進(jìn)而提高聚合物的波及體積及驅(qū)油效率，驅(qū)油性能更好。

(2) 超高分子締合聚合物具有良好的調(diào)剖性能和驅(qū)油效果，對于高溫高鹽油藏進(jìn)一步提高采收率具有良好的應(yīng)用前景。研究發(fā)現(xiàn)，對高溫高鹽油藏，水驅(qū)之后再注入超高分子締合聚合物溶液，能夠明顯改善高低滲管分流量，大幅度提高水驅(qū)后油藏采收率，是一種具有良好應(yīng)用前景的新型驅(qū)油劑。

(3) 通過冷凍蝕刻掃描電鏡研究了超高分子締合聚合物溶液和常規(guī)驅(qū)油聚合物聚集體形態(tài)和微觀增黏機(jī)理的差別。研究發(fā)現(xiàn)，常規(guī)聚合物溶液的增黏機(jī)理是通過分子間的相互纏繞和羧酸根的相互排斥進(jìn)行增黏，而超高分子締合聚合物溶液的增黏機(jī)理除了上述兩種作用之外，還有分子鏈之間的締合作用，因此增黏性更強(qiáng)。

(4) 本實(shí)驗(yàn)只是通過冷凍蝕刻掃描電鏡對超高分子締合聚合物溶液的微觀聚集形態(tài)進(jìn)行了研究，研究方法還不全面，建議進(jìn)一步通過原子力顯微鏡和動態(tài)光散射的方法對超高分子締合聚合物溶液的微觀結(jié)構(gòu)和水動力學(xué)尺寸進(jìn)行研究，以便從微觀上更好地認(rèn)識超高分子締合聚合物溶液和常規(guī)聚合物溶液的差別。

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Solutioncharacterizationanddisplacementefficiencyresearchofultrahighmolecularweightassociationpolymer

XuHui

(GeoscienceResearchInstituteofShengliOilfieldCompany，Sinopec,Dongying257015,Shandong,China)

Ultra high molecular weight association polymer is a new kind of oil displacement polymer. Compared with common HPAM, it is qualified with high molecular weight and some degree of association action. It is different from the common oil displacement polymer with its morphology of the aggregate and displacement efficiency. A kind of ultra high molecular weight association polymer was chosen. Through Anton Paar rheometer test, CRYO-SEM test and flooding physical simulation process test, the viscosifying ability, viscoelastic behavior, morphology of the aggregate, profile control and displacement efficiency were evaluated. The results showed that compared with common HPAM, the ultra high molecular weight association polymer was qualified with better viscosifying ability, better viscoelastic behavior under salty water condition. It also showed a good oil displacement effect at high temperature and high salinity reservoir in Shengli oilfield, and it has a good application prospect.

viscosifying ability, viscoelastic modulus, morphology of the aggregate, CRYO-SEM, displacement efficiency

TE357.46+1

：ADOI: 10.3969/j.issn.1007-3426.2014.01.013

2013-09-20；編輯：馮學(xué)軍

國家科技重大專項(xiàng)“勝利油田特高含水期提高采收率技術(shù)”(2011ZX05011)。

徐輝，男，工程師，江蘇人，博士，現(xiàn)主要從事三次采油研究。E-mail:44053012@qq.com