X65管線鋼焊接接頭在H2S／CO2環(huán)境中抗SSCC性能

趙東勝，向 安，王聚鋒，楊 秘，劉智勇，李曉剛

（1.天津億利科能源科技發(fā)展股份有限公司，天津300384；2.中海石油（中國(guó)）有限公司天津分公司，天津300452；3.北京科技大學(xué) 腐蝕與防護(hù)中心，北京100083）

中海石油（中國(guó)）有限公司天津分公司為實(shí)現(xiàn)節(jié)能減排目標(biāo)，在渤海灣某油田開(kāi)展了天然氣利用項(xiàng)目，并選用國(guó)產(chǎn)X65管線鋼手工電弧焊接敷設(shè)完成天然氣外輸管線。

隨著油田不斷深入開(kāi)發(fā)，油田伴生氣中H2S含量持續(xù)增長(zhǎng)至數(shù)百毫克每升，同時(shí)CO2含量高達(dá)10%左右。油田采取干氣外輸?shù)男问剑话悴灰装l(fā)生各種類型的腐蝕。但是，如果出現(xiàn)天然氣脫水不充分的情況，則會(huì)導(dǎo)致各種形式的腐蝕，如點(diǎn)蝕，坑蝕和應(yīng)力腐蝕等，都會(huì)造成管線損傷。特別是濕H2S環(huán)境可能導(dǎo)致的應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂[1]，一旦發(fā)生管線斷裂，會(huì)導(dǎo)致油氣泄漏，造成生態(tài)環(huán)境污染和重大經(jīng)濟(jì)損失，后果將會(huì)非常嚴(yán)重。

為了評(píng)估該天然氣管線的硫化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂風(fēng)險(xiǎn)，對(duì)該管線所選用的X65管線鋼特別是應(yīng)力集中的焊接接頭進(jìn)行了抗SSCC性能研究，試驗(yàn)結(jié)果顯示該管線焊接接頭具有優(yōu)良的抗SSCC性能[2]。但是，在管線實(shí)際運(yùn)行過(guò)程中，天然氣中除了一定量的H2S氣體之外，還含有較高濃度的CO2氣體。CO2與H2S共存，以及管線運(yùn)行的溫度、壓力等工況都可能會(huì)對(duì)管線的應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂風(fēng)險(xiǎn)造成影響[3]。

為了全面、合理地評(píng)估海底天然氣管線SSCC風(fēng)險(xiǎn)，本工作在文獻(xiàn)[2]的基礎(chǔ)上，參照 NACE TM0177－2005標(biāo)準(zhǔn)，并模擬管線運(yùn)行的不同工況條件，研究了X65管線鋼焊接接頭在H2S／CO2環(huán)境中的抗SCC性能。以便正確評(píng)估管線腐蝕風(fēng)險(xiǎn)，在管線運(yùn)維過(guò)程中采取必要預(yù)防措施，保證安全運(yùn)行。

1 試驗(yàn)

試樣取材：抗SSCC性能試驗(yàn)所用試樣取自X65管線鋼焊接接頭，焊接方法為手工電弧焊，V形坡口，焊材為L(zhǎng)B－52U，焊縫部位平均屈服強(qiáng)度（AYS）為475MPa；電化學(xué)充氫試驗(yàn)所用試樣取自X65管線鋼母材。

試樣加工：抗SSCC性能試驗(yàn)采用片狀三點(diǎn)彎試樣，試樣尺寸及處理方法等與文獻(xiàn)[2]一致；電化學(xué)充氫試驗(yàn)采用片狀試樣，處理方法同三點(diǎn)彎試樣。

抗SSCC性能試驗(yàn)：分別配制模擬現(xiàn)場(chǎng)偏酸性（pH＝5.0）和偏堿性（pH＝8.0）模擬工況溶液，為了在室內(nèi)進(jìn)行加速模擬試驗(yàn)，溶液中氯離子含量達(dá)到14 000mg／L，溶液配制信息見(jiàn)表1。電化學(xué)充氫試驗(yàn)：采用0.5mol／L H2SO4溶液，加入250mg／L的三氧化二砷作為毒化劑。

抗SSCC性能試驗(yàn)方法與文獻(xiàn)[3]基本一致，差別在于本試驗(yàn)中試樣預(yù)加載的當(dāng)量拉伸應(yīng)力全部為90%AYS，并且反應(yīng)釜內(nèi)通入設(shè)定濃度的H2S和CO2氣體，并充入氮?dú)馐谷萜鲀?nèi)總壓達(dá)到設(shè)計(jì)壓力。電化學(xué)充氫試驗(yàn)：將X65鋼焊接接頭制成充氫試樣后在PS－12恒電流／恒電位儀上進(jìn)行試驗(yàn)，充氫時(shí)間為24h。充氫完畢的試樣立即放入集氣裝置中，用精密集氣漏斗收集放出的氫氣，并計(jì)算放氫量。

表1 試驗(yàn)溶液配制成分及含量Tab.1 Composition of the test solutions

試驗(yàn)設(shè)計(jì)：本試驗(yàn)分為12組，考察試樣在不同工況條件下抗SSCC性能，每組試驗(yàn)包含3個(gè)平行試樣。各組試驗(yàn)總壓均為5.2MPa，CO2分壓均為0.5MPa，所有試樣加載90%AYS，各項(xiàng)試驗(yàn)參數(shù)設(shè)計(jì)見(jiàn)表2。

2 結(jié)果與討論

2.1 抗SSCC性能試驗(yàn)結(jié)果統(tǒng)計(jì)

經(jīng)過(guò)試驗(yàn)，所有試樣均未發(fā)生斷裂，但是部分試樣在500倍放大的掃描電子顯微鏡下觀察到了微裂紋，統(tǒng)計(jì)結(jié)果見(jiàn)表2。

2.2 試樣宏觀形貌

圖1是X65管線鋼焊接接頭三點(diǎn)彎試樣在不同工況條件下抗SSCC性能試驗(yàn)后焊縫處局部放大10倍的形貌。

由圖1可見(jiàn)，試樣的焊縫區(qū)及熱影響區(qū)沒(méi)有出現(xiàn)SCC裂紋。因此，從宏觀角度來(lái)講，X65管線鋼焊接接頭在不同工況條件下的H2S／CO2環(huán)境中運(yùn)行時(shí)，發(fā)生SCC的風(fēng)險(xiǎn)較小；但是否存在SCC敏感性仍需結(jié)合微觀形貌進(jìn)行分析。

表2 X65管線鋼焊接接頭抗SSCC性能試驗(yàn)參數(shù)設(shè)計(jì)及試驗(yàn)結(jié)果Tab.2 Experimental design for SSCC resistance of X65pipeline steel welded joint and its results

圖1 抗SSCC性能試驗(yàn)后試樣放大形貌（×10）Fig.2 Enlarged morphology of the specimen after SSCC resistance test（×10）

2.3 試樣微觀形貌

圖2是在較低溫度（25℃）的工況條件下試樣焊縫區(qū)和熱影響區(qū)在試驗(yàn)后的微觀形貌。

由圖2可見(jiàn)，在低溫偏酸性試驗(yàn)條件下的試樣焊縫區(qū)表面在500倍放大時(shí)均可明顯觀察到SSCC微裂紋，且出現(xiàn)在焊縫區(qū)。但是，根據(jù)圖中試樣6的微觀形貌，在低溫偏堿性試驗(yàn)條件下測(cè)試的試樣未發(fā)現(xiàn)SSCC微裂紋。

圖2 低溫下試樣微觀圖Fig.2 Micrograms of specimens at low－temperature

圖3是在中等溫度（50℃），不同工況條件下試樣焊縫區(qū)和熱影響區(qū)在試驗(yàn)后的微觀形貌。

圖3 中溫下試樣微觀形貌Fig.3 Micrograms of specimens at mid－temperature（a） group 8specimen （b） group 10specimen（c） group 12specimen

由圖3可見(jiàn)，在中等溫度條件下，焊縫區(qū)表面在500倍放大的微觀形貌中均未觀察到SSCC微裂紋。這一結(jié)果說(shuō)明運(yùn)行溫度的升高，對(duì)于避免SSCC是非常有利的。

2.4 工況條件對(duì)SSCC敏感性的影響

綜合分析上述抗SSCC性能試驗(yàn)結(jié)果，可以發(fā)現(xiàn)溫度和溶液pH是影響SSCC敏感性的關(guān)鍵因素，而H2S分壓和試驗(yàn)時(shí)長(zhǎng)對(duì)試驗(yàn)結(jié)果影響不大。

根據(jù)試驗(yàn)組1～4和試驗(yàn)組7～10試驗(yàn)結(jié)果的對(duì)比，發(fā)現(xiàn)試驗(yàn)溫度從25℃升高到50℃，SSCC敏感性大幅降低，不再出現(xiàn)SSCC微裂紋。因此，在管線運(yùn)行過(guò)程中提高天然氣外輸溫度可以有效避免SSCC發(fā)生。溫度對(duì)SSCC的影響機(jī)制應(yīng)在于溫度對(duì)鋼中充氫量的影響，具體機(jī)理將在2.5節(jié)中結(jié)合電化學(xué)充氫試驗(yàn)進(jìn)行分析。

根據(jù)試驗(yàn)組3，4和試驗(yàn)組5，6的比較，發(fā)現(xiàn)在其他條件完全相同的情況下，pH較低時(shí)SSCC敏感性明顯較高。天然氣外輸管線中溶液pH與氣體中酸性氣體成分（H2S／CO2）的含量、管線壓力、外輸溫度等因素密切相關(guān)，影響機(jī)制復(fù)雜，但是降低酸性氣體成分含量無(wú)疑是釜底抽薪之舉。

另外，試驗(yàn)中模擬了天然氣外輸海管運(yùn)行過(guò)程中可能存在的兩種H2S分壓。根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果，在試驗(yàn)研究的H2S分壓范圍內(nèi)，該參數(shù)對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的影響不大。

試驗(yàn)時(shí)間分別持續(xù)360h和720h，通過(guò)對(duì)比全部12組試驗(yàn)，可以發(fā)現(xiàn)兩種試驗(yàn)時(shí)長(zhǎng)并未對(duì)試驗(yàn)結(jié)果造成決定性的影響。因此，類似的模擬試驗(yàn)可以持續(xù)360h，以節(jié)省時(shí)間，提高效率。

2.5 電化學(xué)充氫試驗(yàn)

為了了解溫度對(duì)X65鋼材質(zhì)SSCC行為的影響機(jī)制，本工作進(jìn)行了電化學(xué)充氫試驗(yàn)。X65管線鋼焊接接頭試樣充氫后測(cè)得的放氫量與充氫溫度、充氫電流密度的關(guān)系如表3所示。根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果，隨著充氫溫度的升高，鋼中放氫量降低；相同充氫電流密度下，20℃時(shí)鋼中的放氫量比50℃時(shí)放氫量高約60%。因此，導(dǎo)致X65鋼在較低溫度時(shí)SSCC敏感性大幅提高。

表3 充氫試驗(yàn)參數(shù)和結(jié)果Tab.3 Parameters and results of hydrogen charging tests

2.6 SSCC防控措施

為了保證天然氣外輸管線安全運(yùn)行，根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果提出如下SSCC防控建議。

（1）控制天然氣外輸溫度在50℃左右，降低管線及焊接接頭SSCC敏感性。溫度過(guò)高則可能不利于控制管線的全面腐蝕和局部腐蝕。

（2）在天然氣外輸前盡可能地脫除酸性氣體成分，以提高管線內(nèi)溶液pH?？梢圆扇〉姆椒ê芏?，包括物理的、化學(xué)的或生物的方法，都可以有效降低H2S和CO2含量[4－5]。

（3）其他防控措施：在管線運(yùn)行前噴涂新型功能涂料或在管線運(yùn)行過(guò)程中使用某些類型的緩蝕劑，也是防止SSCC發(fā)生的有效手段[6－7]。

3 結(jié)論與建議

（1）國(guó)產(chǎn)X65管線鋼焊接接頭在高應(yīng)力和不同模擬工況條件下的H2S／CO2環(huán)境中進(jìn)行試驗(yàn)均未發(fā)生斷裂，據(jù)此推測(cè)在實(shí)際應(yīng)力水平較低的服役狀態(tài)下發(fā)生SCC的風(fēng)險(xiǎn)較小。

（2）國(guó)產(chǎn)X65管線鋼焊接接頭在溫度較低的偏酸性環(huán)境中SCC敏感性比較高，而在溫度較高和偏堿性條件下SCC敏感性均比較低。

（3）國(guó)產(chǎn)X65鋼焊接接頭SCC敏感性的主要影響因素除了應(yīng)力水平之外，主要是天然氣外輸溫度和管道內(nèi)溶液的pH，而H2S分壓和試驗(yàn)時(shí)長(zhǎng)在試驗(yàn)范圍內(nèi)影響不大。

（4）為了避免天然氣外輸管線發(fā)生SCC，建議控制天然氣外輸溫度在50℃左右，并在天然氣外輸前盡可能脫除酸性氣體成分，防止管線內(nèi)形成偏酸性環(huán)境。

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