Clˉ濃度對(duì)HPB300鋼筋在模擬混凝土孔隙液中腐蝕行為的影響

郁小芬，孫保庫(kù)，陸阿定，王 濤，張海春，范會(huì)生

（1.浙江省海洋開(kāi)發(fā)研究院，舟山316100；2.中化興中石油轉(zhuǎn)運(yùn)（舟山）有限公司，舟山316100）

鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)結(jié)合了鋼筋與混凝土的優(yōu)點(diǎn)、造價(jià)低，是工程結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的首選形式。20世紀(jì)初以來(lái)，在交通基礎(chǔ)設(shè)施和工業(yè)與民用建筑的建設(shè)中得到日益廣泛的應(yīng)用［1-3］。但隨著時(shí)間的推移混凝土結(jié)構(gòu)在腐蝕環(huán)境中耐久性難以滿足設(shè)計(jì)要求，在達(dá)到使用壽命前已經(jīng)嚴(yán)重老化，不得不花巨資進(jìn)行維修重建，給經(jīng)濟(jì)發(fā)展帶來(lái)很大的損失［4-7］。其中鋼筋銹蝕是混凝土結(jié)構(gòu)破壞的第一要素，而氯離子的侵蝕是引發(fā)鋼筋銹蝕的首要因素［8-9］。交通部四航局科研所主持調(diào)查了華南地區(qū)18座碼頭，88.9%都發(fā)生了嚴(yán)重或較嚴(yán)重鋼筋銹蝕破壞，出現(xiàn)銹蝕破壞時(shí)間有的僅僅5～10a［10］。

我國(guó)《混凝土結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)規(guī)范》（GB50010-2011）中規(guī)定用HPB300級(jí)鋼筋代替原來(lái)的HPB235鋼筋。目前有關(guān)HPB300鋼筋的研究成果主要包括鋼筋的力學(xué)特性、混凝土所制構(gòu)建的抗彎、抗剪和偏壓性能等，對(duì)其在混凝土中腐蝕行為的研究尚未有文獻(xiàn)報(bào)道。本工作研究了HPB300鋼筋在不同Cl-摩爾濃度的混凝土模擬液中的腐蝕規(guī)律，探討了Cl-對(duì)鋼筋腐蝕行為的影響，以期指導(dǎo)PHB300鋼筋在混凝土結(jié)構(gòu)中的應(yīng)用及控制鋼筋銹蝕。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)采用HPB300熱軋光圓鋼筋，其化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)／%）為：C 0.20，Si 0.55，Mn 1.40，P 0.045，S 0.05，F(xiàn)e余量。將試驗(yàn)加工成φ12mm×10mm的圓柱試樣，去除表面氧化皮后，在試樣一端焊接引出包封的銅導(dǎo)線，另一個(gè)端面為工作面。除工作面外其余部分用環(huán)氧樹(shù)脂包封，制成用于電化學(xué)測(cè)試的工作電極。試驗(yàn)前將工作電極用水磨砂紙逐級(jí)打磨至1 500號(hào)，用去離子水沖洗，然后在無(wú)水乙醇中超聲波清洗10min，最后存放于干燥器中備用。

采用飽和Ca（OH）2溶液作為模擬混凝土孔隙液，pH 12.5，配制完后靜置24h以上。

在飽和Ca（OH）2溶液中加NaCl改變模擬液的Cl-含量，配制0，0.05，0.1，0.25，0.5mol／L 5種不同Cl-摩爾濃度模擬混凝土孔隙液。

1.2 試驗(yàn)方法

（1）自腐蝕測(cè)試 將處理好的鋼筋電極浸泡到不同的模擬孔隙液中，以飽和甘汞電極（SCE）為參比電極，定時(shí)用萬(wàn)用表測(cè)定其電位值，試驗(yàn)周期為6周。文中電位若無(wú)特指，均相對(duì)于SCE。

（2）電化學(xué)性能測(cè)試 動(dòng)電位極化測(cè)試在2273電化學(xué)工作站上進(jìn)行。采用三電極系統(tǒng)，工作電極為熱軋光圓鋼筋，參比電極為飽和甘汞電極（SCE），輔助電極為鉑電極。測(cè)試范圍從相對(duì)于開(kāi)路電位-0.25V正向掃描至電流密度增大到100μA／cm2，掃描速率為0.167mV／s。所有電化學(xué)性能測(cè)試均在試樣在不同模擬孔隙液中浸泡1h電位穩(wěn)定后進(jìn)行，試驗(yàn)溫度為室溫。

（3）腐蝕產(chǎn)物微觀形貌觀察 采用日立S-3400掃描電鏡分析自腐蝕試樣后試樣的微觀腐蝕形貌，加速電壓恒定為10kV。

（4）腐蝕產(chǎn)物分析 收集自然腐蝕試驗(yàn)結(jié)束后鋼筋電極試樣的腐蝕產(chǎn)物，用丹東TD-3500X射線衍射儀進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 自腐蝕電位

圖1為HPB300鋼筋在不同Cl-摩爾濃度混凝土模擬孔隙液自腐蝕電位隨浸泡時(shí)間的變化曲線。由圖1可見(jiàn)，隨著Cl-濃度的增加，鋼筋的自腐蝕電位逐漸負(fù)移。在未添加NaCl的飽和Ca（OH）2溶液中，隨浸泡時(shí)間延長(zhǎng)，電位迅速正移并趨于穩(wěn)定，即試樣表面在此介質(zhì)中迅速生產(chǎn)穩(wěn)定的鈍化膜；在Cl-濃度為0.05mol／L的模擬液中，鋼筋的自腐蝕電位呈現(xiàn)出負(fù)移、正移交替現(xiàn)象，在該溶液中，試樣表面最不穩(wěn)定，鈍化膜生成和破壞競(jìng)爭(zhēng)作用；

在Cl-濃度為0.1，0.25mol／L的模擬液中，自腐蝕電位首先稍微負(fù)移，然后正移，最后迅速負(fù)移并趨于穩(wěn)定，即試樣首先發(fā)生腐蝕并在表面生成鈍化膜，在氯離子作用下，鈍化膜迅速被破壞，發(fā)生腐蝕溶解；在Cl-濃度為0.5mol／L的模擬液中，由于氯離子濃度較高，自腐蝕電位迅速負(fù)移并趨于穩(wěn)定，試樣表面沒(méi)有鈍化膜生成。由圖1還可以看出，在Cl-濃度為0.25mol／L和0.5mol／L的模擬液中，穩(wěn)定的自腐蝕電位基本一致，即HPB300鋼筋在這兩種模擬液中的腐蝕速率基本一致，說(shuō)明當(dāng)Cl-達(dá)到一定濃度后，鋼筋表面不在生產(chǎn)鈍化膜，Cl-濃度不再是鋼筋腐蝕速率的決定性因素。

圖1 自然腐蝕電位-浸泡時(shí)間曲線Fig.1 Curves of free corrosion potential-time

HPB300鋼筋在不同Cl-含量混凝土模擬孔隙液中的線性極化曲線擬合結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可見(jiàn)，自腐蝕電位隨Cl-濃度增加，逐漸負(fù)移，與2.1節(jié)中自腐蝕電位隨時(shí)間變化規(guī)律基本一致；極化電阻Rp隨Cl-濃度增加，逐漸減小，即HPB300鋼筋耐蝕性逐漸減弱。

表1 線性極化曲線擬合結(jié)果Tab.1 Fitting results of liner polarization curves

2.2 動(dòng)電位極化曲線

圖2為HPB300鋼筋在不同Cl-含量混凝土模擬孔隙液中的動(dòng)電位極化曲線。由圖2可見(jiàn)，不同Cl-含量混凝土模擬孔隙液中的動(dòng)電位極化曲線變化趨勢(shì)基本一致，腐蝕過(guò)程為陽(yáng)極控制型反應(yīng)，隨著極化電位正移，陽(yáng)極區(qū)分為鈍化區(qū)和活性溶解區(qū)。隨著混凝土模擬孔隙液中Cl-濃度增加，陽(yáng)極鈍化區(qū)電位范圍逐漸變窄，過(guò)鈍化電位由0.6V左右逐漸負(fù)移至-0.3V左右，在Cl-含量為0.25，0.5mol·L-1的溶液中，基本上沒(méi)有鈍化區(qū)，直接進(jìn)入活性溶解區(qū)。表明隨著混凝土模擬孔隙液中Cl-濃度增加，氯離子濃度增大，HPB300鋼筋試樣表面鈍化膜質(zhì)量逐漸變差、溶解，試樣表面基本上沒(méi)有鈍化膜形成，且腐蝕規(guī)律基本相同，與腐蝕試驗(yàn)結(jié)果一致。

圖2 動(dòng)電位極化曲線Fig.2 Potentiodynamic polarization curves

2.3 微觀相貌觀察

圖3 為HPB300鋼筋在不同Cl-含量混凝土模擬孔隙液中自然腐蝕后的微觀形貌圖。可明顯看出，隨著Cl-濃度增大，HPB300鋼筋腐蝕產(chǎn)物逐漸增多、膜層增厚。在不含Cl-模擬液中，試樣表面光滑，形成致密的鈍化膜，沒(méi)有腐蝕產(chǎn)物生成；含0.05mol·L-1模擬液中，試樣表面生成腐蝕產(chǎn)物為薄片狀，且比較疏松，中間有較大縫隙；在含0.1mol·L-1模擬液中，試樣表面生成腐蝕產(chǎn)物相對(duì)于含0.05mol·L-1模擬液中的腐蝕產(chǎn)物致密性增加，孔隙率減小，但產(chǎn)物間有裂縫存在，不能阻止腐蝕階段滲到鋼筋表面，表現(xiàn)出由片狀向塊狀過(guò)渡的特性；隨著Cl-含量的增大，腐蝕產(chǎn)物則表現(xiàn)為結(jié)實(shí)、較厚塊狀的特性。

2.4 腐蝕產(chǎn)物成分XRD分析

圖4為HPB300鋼筋在不同Cl-含量混凝土模擬孔隙液中的自然腐蝕產(chǎn)物X射線衍射檢測(cè)結(jié)果?？梢钥闯?，腐蝕產(chǎn)物中成分比較復(fù)雜，尤其是Cl-濃度為0.1mol／L時(shí)，且各種組分含量比較平均，說(shuō)明反應(yīng)鋼筋試樣表面狀態(tài)不穩(wěn)定；Cl-濃度較大時(shí)，F(xiàn)eO（OH）和FeCl2為主要成分。

圖3 腐蝕后微觀形貌觀察SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM photos of morphology after corrosion：（a） simulated solution 1 （b） simulated solution 2 （c） simulated solution 3（d） simulated solution 4 （e） simulated solution 5

圖4 腐蝕產(chǎn)物XRD檢測(cè)結(jié)果Fig.4 XRD results of corrosion products

3 結(jié)論

Cl-浸入到鋼筋混凝土內(nèi)部，破壞孔隙液，導(dǎo)致鋼筋表面鈍化膜被破壞，引起生銹腐蝕。隨著Cl-濃度增加，鋼筋表面鈍化膜生成速率減小、質(zhì)量變差；自然腐蝕電位逐漸負(fù)移，當(dāng)Cl-濃度達(dá)到0.25mol／L時(shí)，自腐蝕電位基本不受濃度影響；動(dòng)電位極化鈍化區(qū)電位范圍逐漸變窄，過(guò)鈍化電位由0.6V左右逐漸負(fù)移至-0.3V左右；主要腐蝕產(chǎn)物為FeO（OH）和FeCl2，且產(chǎn)物膜致密性增加，孔隙率減小，由片狀變?yōu)閴K狀。

［1］金偉良，趙羽習(xí).混凝土結(jié)構(gòu)耐久性［M］.北京：科學(xué)出版社，2002.

［2］牛狄濤.混凝土結(jié)構(gòu)耐久性與壽命預(yù)測(cè)［M］.北京：科學(xué)出版社，2003.

［3］洪乃豐.鋼筋混凝土基礎(chǔ)設(shè)施腐蝕與耐久性［C］／／混凝土結(jié)構(gòu)耐久性及耐久性設(shè)計(jì)會(huì)議論文集.北京：清華大學(xué)，2002，1：119-124.

［4］李家康，董攀.混凝土結(jié)構(gòu)中鋼筋腐蝕的分析［J］.工業(yè)建筑，1998，28（1）：12-15.

［5］李田，劉西拉.混凝土結(jié)構(gòu)的耐久性設(shè)計(jì)［J］.土木工程學(xué)報(bào)，1994，27（2）：47-55.

［6］楊江，曹備，吳蔭順，等.陰極極化對(duì)HRB335鋼筋應(yīng)力腐蝕行為的影響［J］.腐蝕與防護(hù)，2013，34（6）：693-697.

［7］金偉良，趙羽習(xí).混凝土結(jié)構(gòu)耐久性研究的回顧與展望［J］.浙江大學(xué)學(xué)報(bào)，2002，36（4）：37-39.

［8］METHA P K.Durability of concrete-fifty years of progress［J］.ACISP，1991，126：1-31.

［9］洪乃豐.混凝土中鋼筋腐蝕與防護(hù)技術(shù)——鋼筋腐蝕危害與對(duì)混凝土的破壞作用［J］.工業(yè)建筑，1999，29（8）：66-68.

［10］張寶蘭，衛(wèi)淑珊.華南海港鋼筋混凝土暴露十年試驗(yàn)［J］.水運(yùn)工程，1999，3：6-13.