X70鋼在硫酸污染土中的腐蝕與失重行為

郝海艷，王海杰，何 斌，白曉紅，韓鵬舉

（太原理工大學 建筑與土木工程學院，太原030024）

國內(nèi)外學者針對鋼鐵材料在自然土壤中的腐蝕已做了大量研究，我國已建立了22個土壤腐蝕試驗站，取得六大類常用材料多年的腐蝕數(shù)據(jù)，已在國家重點工程建設(shè)、結(jié)構(gòu)防護設(shè)計、材料和鍍涂層選用、防護標準制定等方面得到了初步應(yīng)用[1]。目前針對污染土對鋼材的腐蝕研究才剛剛起步[2]，鑒于各種類型土污染程度的增大，有必要對污染土內(nèi)鋼鐵材料的腐蝕規(guī)律和評價指標進行深入研究。這方面的研究涉及到巖土工程、環(huán)境工程、土壤科學、材料學以及測試技術(shù)等多學科領(lǐng)域，逐漸受到國內(nèi)外學者的重視[3－4]。國內(nèi)外對污染土的研究主要集中在工程性質(zhì)研究方面，電阻率法作為一種方便、無損、低廉的方法在巖土工程中的研究應(yīng)用已經(jīng)受到學者們的重視[5－6]；土壤對鋼鐵材料的腐蝕試驗方法主要有室外埋設(shè)試驗與室內(nèi)模擬試驗。影響土壤對鋼腐蝕性的因素較多，主要與土的類型、孔隙率、含水量、鹽分種類和濃度、酸堿度、電阻率、氧化還原電位、含氧量、微生物、溫度等有關(guān)，而這些影響因素往往隨著時間和空間而發(fā)生變化，十分復雜[7]。通常顆粒較大的土壤的孔隙度也大，有利于氧滲透和水分的保存，而氧和水分都是促進腐蝕發(fā)生的因素，孔隙度越大的土對鋼的腐蝕也強。含水量對腐蝕的影響較大，含水量很高時，腐蝕速率減小，主要是氧的擴散受阻，隨著含水量的減少，氧的去極化容易，腐蝕速率增加，但由于水分含量太少，使陽極極化和土比電阻加大，腐蝕速率急速降低。在含水量一定的情況下，土壤的含鹽量越大，電導率越大，對鋼的腐蝕性也增加，氯離子較硫酸根離子對鋼腐蝕的影響作用較大，可引起局部腐蝕。土壤的pH降低，腐蝕速率增加，但值得指出的是，當土壤中含有大量有機酸時，雖然土壤的pH接近中性，但腐蝕性依然很強。土壤的電阻率與土壤的含水量、孔隙度、含鹽量等因素有關(guān)，通常隨著含水量、含鹽量的增大，土壤的電阻率變小，腐蝕性增強[8－9]。本工作通過X70鋼片試樣在不同含量的硫酸污染土中埋設(shè)112d室內(nèi)模擬試驗，采用試驗與理論分析相結(jié)合的方法和手段，研究硫酸污染土物理、化學及電化學參數(shù)之間的相互關(guān)系與X70鋼的腐蝕行為與規(guī)律。

1 試驗

1.1 硫酸污染土配制

硫酸污染土的配制采用室內(nèi)模擬現(xiàn)場土可能被硫酸污染的情況進行。試驗用土取自太原某工地，經(jīng)顆粒分析確定為砂質(zhì)粉土，物理性能指標見表1。將現(xiàn)場取回的原狀土在室內(nèi)自然風干，碾碎過5mm篩；取濃硫酸溶液加入蒸餾水制成H2SO4質(zhì)量分數(shù)分別為1.5，4.5，9.0，18.0g·kg－1的4組硫酸污染土。將制備好的污染土分兩層裝入土壤腐蝕模擬試驗箱（長×寬×高＝45cm×25cm×30cm），采用輕型擊實的方法進行分層擊實，擊實參數(shù)見表2，每層虛鋪厚度為12～14cm，第一層土擊實完成后，土面進行刨毛處理，埋設(shè)X70鋼片試樣，再進行鋪第二層土，第二層土擊實完成后，土壤腐蝕模擬試驗箱加蓋封閉，記錄試驗箱濕度和溫度。

表1 土樣物理性質(zhì)指標Tab.1 Physical Indexes of soil specimens

表2 輕型擊實試驗參數(shù)Tab.2 Experimental parameters of light compaction

1.2 X70鋼試樣的制作與埋設(shè)

試驗用鋼試樣由邯鄲鋼鐵廠提供的X70管線鋼制作而成，其化學成分見表3。通過線切割的方法將鋼試樣加工成1 5mm×1 5mm×3mm的片狀，并對各個工作面依次經(jīng)360～1000號水砂紙打磨，經(jīng)丙酮、蒸餾水清洗，干燥后用0.1mg的電子天平稱量并記錄表面積，最后埋設(shè)于分層處。

表3 X70鋼化學成分表Tab.3 Chemical composition of X70steel sample%

1.3 試驗過程

通過X70鋼試樣在污染土中的室內(nèi)埋片模擬試驗，對四組硫酸含量不同的污染土進行常規(guī)物理指標測定，用土壤腐蝕組合測試儀中DPM－2型mV／pH計測試pH和H2828交流數(shù)字電橋測試污染土的電阻率。達到112d后對取出的鋼片試樣進行宏觀腐蝕形貌觀察，用數(shù)碼相機對原始腐蝕鋼片拍照記錄，用棉棒仔細清除鋼片表面附著的土顆粒，盡可能不破壞腐蝕產(chǎn)物，再拍照記錄，對鋼片進行腐蝕產(chǎn)物清洗（清洗液：HCl為100mL，六亞甲基四胺為0.7g，并加入蒸餾水稀釋到200mL），干燥稱量，并拍照記錄，然后用TM－1000掃描電鏡獲取微觀圖片。用腐蝕前后鋼片質(zhì)量所發(fā)生的變化求出鋼片在污染土中的腐蝕失重率。

2 結(jié)果與討論

2.1 污染土基本參數(shù)分析

2.1.1 硫酸污染土物理指標分析

硫酸污染土的各項腐蝕指標和硫酸含量之間的關(guān)系見表4。由表4可見，硫酸污染土的各項指標均隨硫酸含量的變化而發(fā)生變化，只是變化的程度和趨勢不同。土樣的密度與含水量隨著硫酸含量的增大而減小，土樣的孔隙比與含氣率隨著硫酸含量的增大而增大。含氣率根據(jù)式（1）計算，它綜合反應(yīng)了土樣的密實度、含水狀態(tài)與孔隙情況，對研究材料的腐蝕有重要的意義。

式中：G為土樣的含氣率，%；e為土樣的孔隙比；ρ為土樣的密度，g·cm－3；w為土樣的含水量，%。

表4 腐蝕指標和H2SO4含量的關(guān)系Tab.4 Relationship between corrosive index and H2SO4content

圖1是含氣率與污染土中硫酸含量的關(guān)系曲線。由圖可以看出，含氣率與硫酸含量呈線性增長的關(guān)系，而且一致性較好，這與硫酸鈉、氯化鈉等鹽類對污染土的含氣率影響的減小規(guī)律而不相同。硫酸污染土物理指標的變化是由于土與污染物發(fā)生了化學反應(yīng)，改變了土中的離子成分及污染物濃度，生成新的化合物，同時隨著硫酸含量的增加，由于大量H＋參與反應(yīng)釋放水化熱能量增大，致使硫酸污染土的含水量與密度隨著硫酸含量的增大而減小，同時改變了土中固體顆粒的成分與結(jié)構(gòu)使污染土的結(jié)構(gòu)中有含氣的孔隙，土體結(jié)構(gòu)變得越來越疏松，孔隙比與含氣率隨著硫酸含量的增大而增大。因此硫酸對土物理指標的影響主要是受H＋的影響。

圖1 含氣率與硫酸含量的關(guān)系曲線Fig.1 Curve of containing gas rate and content of H2SO4in soil

2.1.2 硫酸污染土的pH和電阻率分析

通過土壤腐蝕組合測試儀中DPM－2型mV／pH計測試pH和H2828交流數(shù)字電橋測試的電阻率與污染土中硫酸含量之間的關(guān)系見表4和圖2。由圖2（a）可知，隨著硫酸含量的增大，pH明顯減小，說明污染土的酸性越來越強，最后達到5.24，此時對土體具有很強的影響。同時對兩者之間的關(guān)系曲線做回歸分析，見圖2（a）中的回歸公式，可得出污染土硫酸含量和pH之間的關(guān)系呈對數(shù)分布，且相關(guān)系數(shù)達到0.969。由圖2（b）可知，隨著硫酸含量的增大，電阻率值明顯增大，說明污染土的導電性越來越差。這是由于隨著硫酸含量的增大，硫酸與土發(fā)生的化學反應(yīng)作用增大，H＋參與反應(yīng)釋放水化熱量致使土的含水量降低，土體結(jié)構(gòu)變得越來越疏松，孔隙比與含氣率隨著硫酸含量的增大而增大也是導致土的電阻率增大的因素。同時對兩者之間的關(guān)系曲線做回歸分析，見圖2（b）中的回歸公式，可得出污染土硫酸含量和pH之間的關(guān)系符合二項式分布的增長區(qū)段，并且相關(guān)系數(shù)達到0.999。

圖2 pH、電阻率與硫酸含量的關(guān)系曲線Fig.2 Curves of pH value（a）and electrical resistivity（b）vs.content of H2SO4in soil

2.1.3 含氣率、pH與電阻率之間的相互關(guān)系分析

圖3給出了pH、電阻率與含氣率之間的相互關(guān)系。由圖3可見，隨著硫酸污染土pH增大，含氣率和電阻率隨之減小；而隨著含氣率的增大，電阻率呈增長趨勢，說明三個參數(shù)之間的相互影響較大。硫酸污染土的pH越小，土壤的酸性相對越強，反應(yīng)水化熱能量越多，釋放水化熱的同時伴隨有土中氣體排出，使土體孔隙加大，含水量減小，含氣率和電阻率增大。

2.2 X70鋼的腐蝕行為

2.2.1 X70鋼試樣的表觀現(xiàn)象

圖3 pH、電阻率與含氣率之間的相互關(guān)系曲線Fig.3 Relationships of pH value，electrical resistivity and containing gas rate：

圖4 X70鋼在不同H2SO4含量的土壤中試驗后的宏觀照片F(xiàn)ig.4 Photos of X70steel samples tested in soils with different contents of H2SO4

對埋置在硫酸污染土中的鋼片試樣腐蝕112d后取出經(jīng)清洗液清洗干燥后進行拍照，獲取X70鋼腐蝕112d的宏觀照片，見圖4。由圖4可見，埋設(shè)112d后，在硫酸污染土中取出的X70鋼片試樣表面均有不同程度的腐蝕，表面部分被棕紅色－褐黃色以及少量的黑色腐蝕產(chǎn)物覆蓋，估計為鐵的氧化物與土的混合體；除硫酸含量為1.5g／kg的污染土外，其余污染土中的X70鋼片試樣表面局部脫落現(xiàn)象明顯，脫落區(qū)域底層呈黑色。且隨著硫酸含量的增大，腐蝕產(chǎn)物增多，腐蝕程度嚴重。硫酸含量為1.5g／kg的污染土中X70鋼為全面非均勻腐蝕，金屬光澤可見，表面有較小的土粒或土團粒與鋼表面粘得較緊，用棉簽很難去除，去除的區(qū)域呈黑色基體，見圖4（a）。硫酸含量為4.5g／kg的污染土中X70鋼為全面非均勻腐蝕，腐蝕產(chǎn)物與土的混合物較易去除，去除表面附有大量的腐蝕產(chǎn)物與土的混合物后，靠近右邊緣一側(cè)呈黑色基體，左側(cè)金屬光澤可見并伴有較少的紅銹，見圖4（b）。硫酸含量為9.0g／kg的污染土中X70鋼為非均勻腐蝕，紅銹與土的混合物自動脫落，呈現(xiàn)出大面積黑色基體，見圖（c）。硫酸含量為18.0g／kg的污染土中X70鋼為非均勻腐蝕，表面腐蝕產(chǎn)物呈棕紅色－褐黃色，有較大的腐蝕產(chǎn)物與土的混合體附在鋼的表面，去除較易，邊緣腐蝕較嚴重，見圖4（d）。

2.2.2 X70鋼片試樣的微觀現(xiàn)象

圖5和圖6為試片在硫酸含量為18.0g／kg污染土中表面形貌。由圖可知硫酸污染土對X70鋼腐蝕的形態(tài)呈現(xiàn)出多樣性的特點，基本上以局部的不規(guī)則的圓形或橢圓形狀的坑蝕為主，腐蝕坑的周圍局部有大的土顆粒存在，邊緣呈分層分布，內(nèi)部為腐蝕產(chǎn)物，隨著腐蝕產(chǎn)物的增多，X70鋼基體破壞越來越嚴重。由圖5可見，原來光滑平整的表面已變得凹凸不平，同時有大量的腐蝕產(chǎn)物附著在表面上，清除很艱難。由圖5選取不同區(qū)域進行高倍數(shù)的圖像觀察，見圖6。

圖5 X70鋼微觀圖片F(xiàn)ig.5 SEM photo of X70steel

圖6 （a）中腐蝕坑形狀已初步形成，腐蝕坑周圍沒有分層現(xiàn)象，腐蝕產(chǎn)物呈荷花狀，腐蝕坑由內(nèi)到外，腐蝕程度呈減小趨勢。圖6（b）中腐蝕產(chǎn)物為帶裂紋的干泥巴圓形并且腐蝕產(chǎn)物周圍有局部較大的土顆粒存在，腐蝕產(chǎn)物與基體已緊密相粘，較難分離；圖6（c）表示隨著腐蝕程度的增大，腐蝕坑中腐蝕產(chǎn)物形態(tài)為潰瘍狀，腐蝕坑內(nèi)部腐蝕嚴重，有從內(nèi)部向外圍發(fā)展的腐蝕趨勢，并且腐蝕產(chǎn)物內(nèi)有較大的間隙，腐蝕性離子可以通過間隙滲入基體表面發(fā)生腐蝕；圖6（d）說明隨著腐蝕產(chǎn)物的形成與凝聚，腐蝕產(chǎn)物與基體進行分離，X70鋼基體受到嚴重腐蝕，出現(xiàn)較大、較深的坑或洞。

圖6 X70鋼在硫酸污染土中的腐蝕過程Fig.6 Corrosive process of X70steel in H2SO4polluted soil

2.3 X70鋼的腐蝕失重率

去除腐蝕產(chǎn)物后，將X70鋼試樣清洗、干燥，并用電子天平稱量，通過式（2）計算鋼的腐蝕失重率。

式中：η為X70鋼在硫酸污染土中的腐蝕失重率，%；m0為腐蝕前X70鋼試樣經(jīng)清洗后的初始質(zhì)量，mg；m1為腐蝕112d經(jīng)處理液處理后的X70鋼質(zhì)量，mg。

X70鋼片試樣的腐蝕失重率已列于表4，由表4可見，X70鋼的腐蝕失重率隨著硫酸含量的增大而顯著增大。硫酸含量越大，土體內(nèi)部H＋含量越多，被侵蝕的土體越來越疏松，孔隙比變大，飽和度降低，就有利于氧氣、水分的滲透和擴散，導致X70鋼的腐蝕失重率增大。X70在硫酸污染土中的腐蝕反應(yīng)式如下：

3 結(jié)論

（1）硫酸污染土性質(zhì)的改變主要受 H＋的影響，隨著硫酸含量的增大，土樣的密度、pH與含水量減小，而孔隙比、含鹽量、含氣率與電阻率增大。

（2）在硫酸污染土中，隨著硫酸含量的增加X70鋼腐蝕失重而顯著增大。

（3）X70鋼在硫酸污染土中的試樣表面部分被棕紅色－褐黃色以少量的黑色腐蝕產(chǎn)物覆蓋，估計為鐵的氧化物與土的混合體；從微觀分析可知腐蝕形貌基本上以局部的不規(guī)則的圓形或橢圓形狀的坑蝕為主，腐蝕產(chǎn)物為潰瘍狀或荷花狀。

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