草酸沉淀法制備稀土拋光粉及其拋光性能

周筱桐，肖漢寧，劉井雄，張海峰，付銀元

（1.湖南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，長沙 410082；2.湖南翰林新材料股份有限公司，長沙 410082）

0 引 言

自20世紀(jì)80年代開始，稀土氧化物就被用于玻璃的精密拋光。工業(yè)用拋光粉應(yīng)具有一定純度和化學(xué)活性，晶形結(jié)構(gòu)固定，顆粒均勻且硬度合適［1－2］。由于稀土拋光粉可以大幅提高拋光效率，從而使其成為玻璃拋光加工的首選材料。工業(yè)生產(chǎn)的稀土拋光粉由氧化鈰和氧化鑭的混合物組成，主要用草酸沉淀法或碳酸鹽沉淀法制備［3］。以稀土草酸鹽制備的稀土拋光粉具有工藝簡單、沉淀雜質(zhì)少、容易過濾洗滌、經(jīng)煅燒后晶型較好等特點［4］，更適合于拋光［5］。

在稀土拋光粉的制備過程中，前驅(qū)體的熱處理條件對晶粒生長和結(jié)晶特性有重要影響。研究晶粒生長行為，探討晶粒生長演變規(guī)律，揭示稀土拋光粉的拋光機(jī)理，對提高稀土拋光粉的拋光效率具有重要意義。為此，作者用98%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）濃硫酸浸漬稀土拋光粉廢渣得到稀土硫酸鹽，然后通過草酸沉淀法制備稀土草酸鹽，將其在不同條件下煅燒，分析其熱分解過程中稀土氧化物納米晶粒的生長行為及晶粒形貌的演變過程，并對煅燒產(chǎn)物進(jìn)行拋光試驗，探討拋光機(jī)理。

1 試樣制備與試驗方法

1.1 試樣制備

試驗所用稀土原料為用質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%濃硫酸浸漬稀土拋光粉廢渣得到的稀土硫酸鹽溶液，主要成分為硫酸鈰和硫酸鑭，鈰鑭質(zhì)量比約4∶1，含有少量 Al3＋、Ca2＋雜質(zhì)，溶液pH 值為0.2；沉淀劑草酸為分析純，試驗過程用水均為去離子水。

將草酸配制成濃度為2mol·L－1的草酸溶液，取1 000mL稀土硫酸鹽溶液緩慢加入草酸溶液，邊加入邊攪拌，溶液中出現(xiàn)了大量的白色沉淀物，即為草酸鈰和草酸鑭的混合物（Al3＋和Ca2＋在pH值小于2時不產(chǎn)生沉淀）。待溶液中不再產(chǎn)生白色沉淀時，停止加入草酸溶液，在室溫下靜置1h，過濾出沉淀物，然后用去離子水清洗，真空抽濾后于80℃下干燥1h；將烘干的稀土草酸鹽置于電阻爐中在550～950℃溫度下煅燒1～3h，自然冷卻得到稀土拋光粉。

1.2 試驗方法

采用Rigaku D/MAX-2500型18kW轉(zhuǎn)靶型 X射線衍射儀（XRD）表征稀土拋光粉的物相結(jié)構(gòu)，銅靶，Kα射線，掃描范圍10°～80°，掃描速度2（°）·min－1；用 TecnaiG220ST 型 透 射 電 子 顯 微 鏡（TEM）觀察稀土拋光粉的形貌；用Netasch-449C型綜合熱分析儀分析試樣的熱分解特性，升溫速率10℃·min－1，空氣氣氛，以α-Al2O3為參比物。

稱取稀土拋光粉試樣20g，用去離子水配置為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的拋光液（加入粉體質(zhì)量1%的PEI作為分散劑），攪拌均勻后超聲分散1h，然后過500目篩（孔徑25μm），得到分散均勻懸浮穩(wěn)定的拋光液。將配制好的拋光液用UNIPOL-1202型自動精密研磨拋光機(jī)對顯示屏平板玻璃進(jìn)行平面拋光，拋光墊為聚氨酯，轉(zhuǎn)速120r·min－1，壓力1.38MPa，滴 料 流 量 2mL·min－1，拋 光 時 間60min。用螺旋測微器測量拋光前后玻璃片的厚度差，按式（1）計算拋蝕速率VMRR。

式中：Δh為拋光前后玻璃片的厚度差；t為拋光時間。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 稀土草酸鹽的熱分解

從圖1可見，114.8℃時DSC曲線上出現(xiàn)一吸熱峰，主要是由于稀土草酸鹽失去結(jié)晶水引起的，此階段對應(yīng)的質(zhì)量損失率為22.74%；在350～420℃溫度范圍內(nèi)，DSC曲線上出現(xiàn)一尖銳放熱峰（峰值溫度390.9℃），是稀土草酸鹽分解為稀土氧化物的特征放熱峰，此階段對應(yīng)的質(zhì)量損失率為30.48%，試樣的總質(zhì)量損失達(dá)53.22%。在400℃以后，TG曲線基本為直線，表明試樣的熱分解已完成。

根據(jù)熱重分析結(jié)果可知，稀土草酸鹽的熱分解分兩步完成。第一步，在200℃以前稀土草酸鹽失去結(jié)晶水，如式（2）所示，經(jīng)計算得出此階段的理論質(zhì)量損失率應(yīng)為22.79%；第二步，無水的稀土草酸鹽 Re2（C2O4）3［6－7］熱分解為稀土氧化物 ReO2的過程［8］，如式（3）所示，此階段的理論質(zhì)量損失率為31.6%，試樣總的質(zhì)量損失率達(dá)54.39%。實測結(jié)果與理論質(zhì)量損失率基本相符。

Re2（C2O4）3·9H2O→ Re2（C2O4）3＋9H2O（g）↑（2）Re2（C2O4）3＋2O2→2ReO2＋6CO2（g）↑ （3）

圖1 稀土草酸鹽的TG、DSC曲線Fig.1 TG curve and DSC curve of rare earth oxalate

2.2 煅燒溫度對晶粒生長行為的影響

由圖2可知，在550～950℃之間煅燒稀土拋光粉的主晶相均為立方晶系CeO2，但從衍射峰的半高寬和峰高可知，隨著煅燒溫度的升高，晶粒尺寸增大，結(jié)晶度提高。在850℃煅燒的試樣已基本上形成較好的立方結(jié)構(gòu)，950℃時衍射峰強(qiáng)度進(jìn)一步增大，說明在此溫度下晶粒發(fā)育更完整?？梢?，煅燒溫度對稀土拋光粉的晶粒發(fā)育有著重要的影響。由于La2O3的結(jié)晶溫度在1 050℃以上，故XRD譜中未見La2O3衍射峰。

圖2 不同溫度煅燒3h的稀土拋光粉的XRD譜Fig.2 XRD patterns of rare earth polishing powders calcined at different temperatures for 3h

根據(jù)XRD譜中（111）晶面衍射峰半高寬按Scherer公式（4）計算得到稀土拋光粉晶粒尺寸與煅燒溫度的關(guān)系，如圖3所示。由圖可知，隨煅燒溫度從550℃升高至950℃，粉體的晶粒尺寸由18nm增至50nm。式中：Bo為X射線特征衍射峰半高寬；K為常數(shù)，取0.89；λ為 X射線的波長，取0.154 178nm；D 為晶粒尺寸，nm；θ為 X射線衍射角，（°）。

圖3 煅燒溫度對稀土拋光粉晶粒尺寸的影響Fig.3 Effect of calcining temperature on the grain size of rare earth polishing powders

從圖4可以看出，550℃下煅燒3h得到的試樣，其晶粒發(fā)育不完整，部分顆粒內(nèi)存在明顯的孔隙，晶粒尺寸小，呈團(tuán)聚狀態(tài)；750℃下煅燒3h得到的試樣，其顆粒為實心顆粒，呈類球形，尺寸明顯增大，達(dá)30nm左右，但結(jié)晶尚不完整；950℃煅燒3h所得試樣的結(jié)晶較完好，為帶有明顯棱角的類球形實心顆粒，晶粒為50nm左右。由圖4中得到的晶粒尺寸與圖3中計算結(jié)果基本一致。

2.3 煅燒溫度對拋光性能的影響

從圖5可以看出，稀土拋光粉的拋蝕速率隨煅燒溫度的升高而顯著增加，延長保溫時間使拋蝕速率略有提高，但效果不明顯。在950℃保溫3h得到的稀土拋光粉的拋蝕速率最高，達(dá)368nm·min－1。可見，稀土拋光粉的拋光效率主要取決于粉體的結(jié)晶程度，在相同溫度下延長保溫時間，在一定程度上雖有利于晶粒長大和結(jié)晶度的提高，但不如提高煅燒溫度的效果顯著。

2.4 玻璃拋光機(jī)理

從圖6可以看出，拋光試驗前的拋光粉為帶有明顯棱角的類球形實心顆粒，大小分布均勻；拋光后部分顆粒出現(xiàn)細(xì)化，顆粒的棱角明顯比拋光前變得圓滑，且在拋光過程中混入了一些磨屑，導(dǎo)致拋光效率下降。CeO2對玻璃的拋光實質(zhì)是機(jī)械作用、物理作用和化學(xué)作用的綜合［9－10］。在拋光過程中，具有強(qiáng)氧化性的Ce4＋會使玻璃表面晶格破壞，去除玻璃表面的不平層，由于玻璃表面不斷暴露出新鮮面，因而極易發(fā)生水解，可在玻璃表面產(chǎn)生“CeO2－SiO2”活性絡(luò)合體［11－13］，再通過研磨介質(zhì)的機(jī)械摩擦作用將水化的Si－O－Si除去［14］，從而使玻璃表面變得平整。

圖4 不同溫度煅燒3h制備稀土拋光粉的TEM形貌Fig.4 TEMmorphology of rare earth polishing powders calcined at different temperatures for 3h

3 結(jié) 論

圖5 不同煅燒工藝制備稀土拋光粉的拋蝕速率Fig.5 Material removal rate of rare earth polishing powder prepared in different processes

圖6 拋光試驗前后950℃煅燒3h制備稀土拋光粉的TEM形貌Fig.6 TEMmorphology of rare earth polishing powders calcined at 950℃for 3hbefore（a）and after（b）polishing

（1）用濃硫酸浸漬稀土拋光粉廢渣得到的稀土硫酸鹽溶液經(jīng)草酸溶液沉淀可制備稀土草酸鹽，經(jīng)煅燒處理后得到稀土拋光粉。

（2）稀土草酸鹽在115℃左右失去結(jié)晶水，在390℃左右分解為稀土氧化物；經(jīng)550～950℃煅燒的產(chǎn)物均為立方晶系CeO2，在550℃煅燒的粉體為結(jié)晶不完整的空心球形顆粒，在950℃煅燒3h所得粉體結(jié)晶完整，為帶棱角的近球形顆粒。

（3）所制備稀土拋光粉的拋蝕速率隨煅燒溫度升高和保溫時間延長而增加，但提高溫度的效果更顯著；在950℃保溫3h所得粉體的拋蝕速率最高達(dá)368nm·min－1。

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