加標回收在工作場所重量分析法中的應用

陳曉靜　黃郁秋

加標回收率的測定是國內(nèi)外化學實驗室經(jīng)常使用的一種質量控制技術，已廣泛應用于各種分析方法，如容量分析法、分光光度法（紫外-可見分光光度法、原子吸收分光光度法、電感耦合等離子光譜法）、色譜分析法（氣相色譜法、液相色譜法）、質譜分析法等。而目前在國內(nèi)還沒有將加標回收率用在重量分析法的質量控制中。

然而，在參加國際AIHA Proficiency Analytical Testing Programs（PT）的過程中發(fā)現(xiàn)，英國健康和安全實驗室每年都組織開展重量分析法的PT活動，其編寫的《工作場所能力分析計劃（WASP）-參加者手冊》＼[1＼]中詳細描述了重量分析法PT樣品的制作過程，明確規(guī)定了加入量的范圍等。由此可見，國內(nèi)實驗室也可將該方法應用到日常工作中，以提高重量分析法檢測的工作質量。

現(xiàn)行的工作場所衛(wèi)生標準方法中，僅有粉塵項目采用重量法測定。因此，本文以“總粉塵”為例探討在工作場所重量分析法中應用加標回收率的可行性。

1加標回收方法的選擇

加標回收有空白加標回收和樣品加標回收2種?？瞻准訕嘶厥帐侵冈跊]有被測物質的空白樣品基質中加入定量的標準物質，按樣品的處理步驟分析，得到的結果與理論值的比值即為空白加標回收率；樣品加標回收是指相同的樣品取2份，其中一份加入定量的待測成分標準物質，2份同時按相同的分析步驟分析，加標的一份所得的結果減去未加標一份所得的結果，其差值同加入標準物質的理論值之比即為樣品加標回收率。

從定義來看，進行樣品加標回收率的測定應當滿足2個前提條件：① 同一樣品的子樣取樣體積必須相等；② 各類子樣的測定過程必須按相同的操作步驟進行?？紤]到粉塵平行樣品采集的穩(wěn)定性及粉塵標準物的不可獲得。因此，本文僅探討空白加標回收的實驗方案。

2加標物的選擇

常見的重量分析法中，以生成硫酸鋇沉淀作為稱量物最為典型。因此，本文選擇SO2-4作為實驗方案的加標物，最終計算SO2-4的回收率。

3加標量的確定

GBZ/T 192.1—2007《工作場所空氣中粉塵測定 第1部分：總粉塵濃度》＼[2＼]中規(guī)定的方法測定下限為0.1 mg；直徑為40 mm的濾膜時，濾膜增重不得大于10 mg。由此可知，直徑為40 mm的濾膜的測定上限為10 mg?？紤]到在重量分析法中干燥恒重帶來的最大誤差（0.3 mg）以及加標量過小可能增加的回收率誤差，因而確定本文實驗方案中沉淀所得硫酸鋇的重量范圍控制在（1～10 mg）。加標量可通過BaSO4與SO2-4的摩爾質量換算獲得。

4實驗方案

4.1原理

在制備好的試液中加入適當過量的氯化鋇溶液，使其生成硫酸鋇沉淀，由所得的沉淀質量計算出試樣中的SO42-質量分數(shù)。其反應式為：

Ba2++SO42-=BaSO4↓

4.2試劑

4.2.1硫酸鉀溶液稱取8 g硫酸鉀，溶于水中，加水至100 mL。

4.2.2鹽酸ρ20=1.18 g/mL

4.2.3氯化鋇溶液稱取0.5 g氯化鋇，溶于水中，加入0.4 mL鹽酸，加水至100 mL。

4.2.4鹽酸溶液取0.4 mL鹽酸，加水至100 mL。

4.3設備

濾膜為微孔濾膜，孔徑0.8 μm；玻璃纖維濾膜，孔徑0.3 μm；直徑40 mm。分析天平為感量0.01 mg；燒杯為100 mL；具塞比色管為10 mL；微量注射器分別為50 μL、100 μL；另有稱量瓶和干燥箱。

4.4玻璃纖維濾膜的穩(wěn)定性試驗

4.4.1稱量瓶恒重取15只稱量瓶，分別標識樣1～15，放入105℃干燥箱中干燥1 h后，取出放在干燥器內(nèi)冷卻0.5 h，取出稱重，如此反復直至恒重。

4.4.2暴露前恒重（濾膜）取直徑為40 mm的工作場所中粉塵采樣用空白玻璃纖維濾膜，分別放入上述已恒重的稱量瓶中，平行15份，放入105℃干燥箱中干燥1 h后取出，放在干燥器內(nèi)冷卻0.5 h，取出稱重，如此反復直至恒重。

4.4.3暴露后恒重（濾膜）上述恒重后，打開15只稱量瓶的蓋子，將濾膜暴露于空氣中，約5 min后，再蓋上稱量瓶蓋子，放入105℃干燥箱中干燥1 h后，取出放在干燥器內(nèi)冷卻0.5 h，取出稱重，如此反復直至恒重。

4.4.4試驗數(shù)據(jù)將上述試驗獲得數(shù)據(jù)進行匯總。

4.4.5試驗結論暴露前后兩次恒重主要是檢驗“玻璃纖維濾膜”多次恒重的穩(wěn)定性Δ（m6-m4）。m4、m6均為“稱量瓶+玻璃纖維濾膜”的總重量。

4.5回收率樣品的制作

取15張工作場所中硫酸采樣用空白微孔濾膜（孔徑0.8 μm），用微量注射器按要求定量加入硫酸鉀溶液，自然干燥后分別放入裝有10.0 mL水的燒杯（對應標識1～15）中振搖，放置5 min，搖勻，此液即為樣品溶液＼[5＼]。

分別取5.0 mL樣品溶液至具塞比色管（對應標識1～15）中，放在80℃恒溫水浴鍋內(nèi)加熱，再分別邊攪拌邊緩慢加入過量的氯化鋇溶液，沉淀硫酸鋇。待沉淀完全（過夜）后，將沉淀全量過濾于在穩(wěn)定性試驗中已恒重的15個空白玻璃纖維濾膜上，用鹽酸溶液洗滌后放入原稱量瓶中，放入干燥箱內(nèi)105℃干燥1 h后，取出放在干燥器內(nèi)冷卻0.5 h，取出稱重，如此反復直至恒重。（本實驗采用已恒重的前述15張濾膜。）

6.3沉淀量的確定

從表2的實驗結果可以看出，加入量適當時其回收率均在100.00%左右，而加入量太少，誤差就比較大。可見，控制加入量是重量分析法應用加標回收率的關鍵，然而加入量是通過沉淀量換算獲得，因此控制加入量也就是控制沉淀量。

沉淀量是通過天平稱量獲得的，所以理想中可獲得的最少沉淀量即為所使用天平的檢出限。本實驗使用最小分度值為0.01 mg的天平，其檢出限為0.10 mg。從回收率的結果來看，最少理論沉淀量宜選取大于10倍的天平檢出限。7結論

7.1重量分析法

重量分析法應該應用標準加入法以提高檢驗質量。通過本文的實驗及數(shù)據(jù)分析可看出，無論從結果判定的符合性還是從平行回收率的精密度來看，在重量分析法中，應用加標回收率技術作為質控手段是可行且有效的。

7.2標準加入法

標準加入法用于重量分析法，與沉淀物的形態(tài)、沉淀量的選擇、濾材的性能、以及沉淀的過程、分離、凈化、恒重等都有密切的關系。

8參考文獻

[1]Harpur Hill， Buxton. The workplace analysis scheme for proficiency （WASP） information for participants＼[M＼].14th. United Kingdom： Health & Safety Laboratory， 2013：15，20.

[2]中華人民共和國衛(wèi)生部.GBZ/T 192.1—2007.工作場所空氣中粉塵測定第1部分：總粉塵濃度＼[S＼].2008.

[3]百度百科.恒重＼[OL＼].（2012-12-13）＼[2013-03-18＼].http：//baike.baidu.com/view/671223.htm.

[4]張虹.加標回收率的測定和結果判斷＼[J＼].石油與天然氣化工，2000，29（1）：50-52.

[5]中華人民共和國衛(wèi)生部.GBZ/T 160.33—2004.工作場所空氣有毒物質測定.硫化物＼[S＼].2006.

（收稿日期：2014-03-21）

加標回收率的測定是國內(nèi)外化學實驗室經(jīng)常使用的一種質量控制技術，已廣泛應用于各種分析方法，如容量分析法、分光光度法（紫外-可見分光光度法、原子吸收分光光度法、電感耦合等離子光譜法）、色譜分析法（氣相色譜法、液相色譜法）、質譜分析法等。而目前在國內(nèi)還沒有將加標回收率用在重量分析法的質量控制中。

然而，在參加國際AIHA Proficiency Analytical Testing Programs（PT）的過程中發(fā)現(xiàn)，英國健康和安全實驗室每年都組織開展重量分析法的PT活動，其編寫的《工作場所能力分析計劃（WASP）-參加者手冊》＼[1＼]中詳細描述了重量分析法PT樣品的制作過程，明確規(guī)定了加入量的范圍等。由此可見，國內(nèi)實驗室也可將該方法應用到日常工作中，以提高重量分析法檢測的工作質量。

現(xiàn)行的工作場所衛(wèi)生標準方法中，僅有粉塵項目采用重量法測定。因此，本文以“總粉塵”為例探討在工作場所重量分析法中應用加標回收率的可行性。

1加標回收方法的選擇

加標回收有空白加標回收和樣品加標回收2種?？瞻准訕嘶厥帐侵冈跊]有被測物質的空白樣品基質中加入定量的標準物質，按樣品的處理步驟分析，得到的結果與理論值的比值即為空白加標回收率；樣品加標回收是指相同的樣品取2份，其中一份加入定量的待測成分標準物質，2份同時按相同的分析步驟分析，加標的一份所得的結果減去未加標一份所得的結果，其差值同加入標準物質的理論值之比即為樣品加標回收率。

從定義來看，進行樣品加標回收率的測定應當滿足2個前提條件：① 同一樣品的子樣取樣體積必須相等；② 各類子樣的測定過程必須按相同的操作步驟進行?？紤]到粉塵平行樣品采集的穩(wěn)定性及粉塵標準物的不可獲得。因此，本文僅探討空白加標回收的實驗方案。

2加標物的選擇

常見的重量分析法中，以生成硫酸鋇沉淀作為稱量物最為典型。因此，本文選擇SO2-4作為實驗方案的加標物，最終計算SO2-4的回收率。

3加標量的確定

GBZ/T 192.1—2007《工作場所空氣中粉塵測定 第1部分：總粉塵濃度》＼[2＼]中規(guī)定的方法測定下限為0.1 mg；直徑為40 mm的濾膜時，濾膜增重不得大于10 mg。由此可知，直徑為40 mm的濾膜的測定上限為10 mg。考慮到在重量分析法中干燥恒重帶來的最大誤差（0.3 mg）以及加標量過小可能增加的回收率誤差，因而確定本文實驗方案中沉淀所得硫酸鋇的重量范圍控制在（1～10 mg）。加標量可通過BaSO4與SO2-4的摩爾質量換算獲得。

4實驗方案

4.1原理

在制備好的試液中加入適當過量的氯化鋇溶液，使其生成硫酸鋇沉淀，由所得的沉淀質量計算出試樣中的SO42-質量分數(shù)。其反應式為：

Ba2++SO42-=BaSO4↓

4.2試劑

4.2.1硫酸鉀溶液稱取8 g硫酸鉀，溶于水中，加水至100 mL。

4.2.2鹽酸ρ20=1.18 g/mL

4.2.3氯化鋇溶液稱取0.5 g氯化鋇，溶于水中，加入0.4 mL鹽酸，加水至100 mL。

4.2.4鹽酸溶液取0.4 mL鹽酸，加水至100 mL。

4.3設備

濾膜為微孔濾膜，孔徑0.8 μm；玻璃纖維濾膜，孔徑0.3 μm；直徑40 mm。分析天平為感量0.01 mg；燒杯為100 mL；具塞比色管為10 mL；微量注射器分別為50 μL、100 μL；另有稱量瓶和干燥箱。

4.4玻璃纖維濾膜的穩(wěn)定性試驗

4.4.1稱量瓶恒重取15只稱量瓶，分別標識樣1～15，放入105℃干燥箱中干燥1 h后，取出放在干燥器內(nèi)冷卻0.5 h，取出稱重，如此反復直至恒重。

4.4.2暴露前恒重（濾膜）取直徑為40 mm的工作場所中粉塵采樣用空白玻璃纖維濾膜，分別放入上述已恒重的稱量瓶中，平行15份，放入105℃干燥箱中干燥1 h后取出，放在干燥器內(nèi)冷卻0.5 h，取出稱重，如此反復直至恒重。

4.4.3暴露后恒重（濾膜）上述恒重后，打開15只稱量瓶的蓋子，將濾膜暴露于空氣中，約5 min后，再蓋上稱量瓶蓋子，放入105℃干燥箱中干燥1 h后，取出放在干燥器內(nèi)冷卻0.5 h，取出稱重，如此反復直至恒重。

4.4.4試驗數(shù)據(jù)將上述試驗獲得數(shù)據(jù)進行匯總。

4.4.5試驗結論暴露前后兩次恒重主要是檢驗“玻璃纖維濾膜”多次恒重的穩(wěn)定性Δ（m6-m4）。m4、m6均為“稱量瓶+玻璃纖維濾膜”的總重量。

4.5回收率樣品的制作

取15張工作場所中硫酸采樣用空白微孔濾膜（孔徑0.8 μm），用微量注射器按要求定量加入硫酸鉀溶液，自然干燥后分別放入裝有10.0 mL水的燒杯（對應標識1～15）中振搖，放置5 min，搖勻，此液即為樣品溶液＼[5＼]。

分別取5.0 mL樣品溶液至具塞比色管（對應標識1～15）中，放在80℃恒溫水浴鍋內(nèi)加熱，再分別邊攪拌邊緩慢加入過量的氯化鋇溶液，沉淀硫酸鋇。待沉淀完全（過夜）后，將沉淀全量過濾于在穩(wěn)定性試驗中已恒重的15個空白玻璃纖維濾膜上，用鹽酸溶液洗滌后放入原稱量瓶中，放入干燥箱內(nèi)105℃干燥1 h后，取出放在干燥器內(nèi)冷卻0.5 h，取出稱重，如此反復直至恒重。（本實驗采用已恒重的前述15張濾膜。）

6.3沉淀量的確定

從表2的實驗結果可以看出，加入量適當時其回收率均在100.00%左右，而加入量太少，誤差就比較大?？梢?，控制加入量是重量分析法應用加標回收率的關鍵，然而加入量是通過沉淀量換算獲得，因此控制加入量也就是控制沉淀量。

沉淀量是通過天平稱量獲得的，所以理想中可獲得的最少沉淀量即為所使用天平的檢出限。本實驗使用最小分度值為0.01 mg的天平，其檢出限為0.10 mg。從回收率的結果來看，最少理論沉淀量宜選取大于10倍的天平檢出限。7結論

7.1重量分析法

重量分析法應該應用標準加入法以提高檢驗質量。通過本文的實驗及數(shù)據(jù)分析可看出，無論從結果判定的符合性還是從平行回收率的精密度來看，在重量分析法中，應用加標回收率技術作為質控手段是可行且有效的。

7.2標準加入法

標準加入法用于重量分析法，與沉淀物的形態(tài)、沉淀量的選擇、濾材的性能、以及沉淀的過程、分離、凈化、恒重等都有密切的關系。

8參考文獻

[1]Harpur Hill， Buxton. The workplace analysis scheme for proficiency （WASP） information for participants＼[M＼].14th. United Kingdom： Health & Safety Laboratory， 2013：15，20.

[2]中華人民共和國衛(wèi)生部.GBZ/T 192.1—2007.工作場所空氣中粉塵測定第1部分：總粉塵濃度＼[S＼].2008.

[3]百度百科.恒重＼[OL＼].（2012-12-13）＼[2013-03-18＼].http：//baike.baidu.com/view/671223.htm.

[4]張虹.加標回收率的測定和結果判斷＼[J＼].石油與天然氣化工，2000，29（1）：50-52.

[5]中華人民共和國衛(wèi)生部.GBZ/T 160.33—2004.工作場所空氣有毒物質測定.硫化物＼[S＼].2006.

（收稿日期：2014-03-21）

加標回收率的測定是國內(nèi)外化學實驗室經(jīng)常使用的一種質量控制技術，已廣泛應用于各種分析方法，如容量分析法、分光光度法（紫外-可見分光光度法、原子吸收分光光度法、電感耦合等離子光譜法）、色譜分析法（氣相色譜法、液相色譜法）、質譜分析法等。而目前在國內(nèi)還沒有將加標回收率用在重量分析法的質量控制中。

然而，在參加國際AIHA Proficiency Analytical Testing Programs（PT）的過程中發(fā)現(xiàn)，英國健康和安全實驗室每年都組織開展重量分析法的PT活動，其編寫的《工作場所能力分析計劃（WASP）-參加者手冊》＼[1＼]中詳細描述了重量分析法PT樣品的制作過程，明確規(guī)定了加入量的范圍等。由此可見，國內(nèi)實驗室也可將該方法應用到日常工作中，以提高重量分析法檢測的工作質量。

現(xiàn)行的工作場所衛(wèi)生標準方法中，僅有粉塵項目采用重量法測定。因此，本文以“總粉塵”為例探討在工作場所重量分析法中應用加標回收率的可行性。

1加標回收方法的選擇

加標回收有空白加標回收和樣品加標回收2種?？瞻准訕嘶厥帐侵冈跊]有被測物質的空白樣品基質中加入定量的標準物質，按樣品的處理步驟分析，得到的結果與理論值的比值即為空白加標回收率；樣品加標回收是指相同的樣品取2份，其中一份加入定量的待測成分標準物質，2份同時按相同的分析步驟分析，加標的一份所得的結果減去未加標一份所得的結果，其差值同加入標準物質的理論值之比即為樣品加標回收率。

從定義來看，進行樣品加標回收率的測定應當滿足2個前提條件：① 同一樣品的子樣取樣體積必須相等；② 各類子樣的測定過程必須按相同的操作步驟進行?？紤]到粉塵平行樣品采集的穩(wěn)定性及粉塵標準物的不可獲得。因此，本文僅探討空白加標回收的實驗方案。

2加標物的選擇

常見的重量分析法中，以生成硫酸鋇沉淀作為稱量物最為典型。因此，本文選擇SO2-4作為實驗方案的加標物，最終計算SO2-4的回收率。

3加標量的確定

GBZ/T 192.1—2007《工作場所空氣中粉塵測定 第1部分：總粉塵濃度》＼[2＼]中規(guī)定的方法測定下限為0.1 mg；直徑為40 mm的濾膜時，濾膜增重不得大于10 mg。由此可知，直徑為40 mm的濾膜的測定上限為10 mg。考慮到在重量分析法中干燥恒重帶來的最大誤差（0.3 mg）以及加標量過小可能增加的回收率誤差，因而確定本文實驗方案中沉淀所得硫酸鋇的重量范圍控制在（1～10 mg）。加標量可通過BaSO4與SO2-4的摩爾質量換算獲得。

4實驗方案

4.1原理

在制備好的試液中加入適當過量的氯化鋇溶液，使其生成硫酸鋇沉淀，由所得的沉淀質量計算出試樣中的SO42-質量分數(shù)。其反應式為：

Ba2++SO42-=BaSO4↓

4.2試劑

4.2.1硫酸鉀溶液稱取8 g硫酸鉀，溶于水中，加水至100 mL。

4.2.2鹽酸ρ20=1.18 g/mL

4.2.3氯化鋇溶液稱取0.5 g氯化鋇，溶于水中，加入0.4 mL鹽酸，加水至100 mL。

4.2.4鹽酸溶液取0.4 mL鹽酸，加水至100 mL。

4.3設備

濾膜為微孔濾膜，孔徑0.8 μm；玻璃纖維濾膜，孔徑0.3 μm；直徑40 mm。分析天平為感量0.01 mg；燒杯為100 mL；具塞比色管為10 mL；微量注射器分別為50 μL、100 μL；另有稱量瓶和干燥箱。

4.4玻璃纖維濾膜的穩(wěn)定性試驗

4.4.1稱量瓶恒重取15只稱量瓶，分別標識樣1～15，放入105℃干燥箱中干燥1 h后，取出放在干燥器內(nèi)冷卻0.5 h，取出稱重，如此反復直至恒重。

4.4.2暴露前恒重（濾膜）取直徑為40 mm的工作場所中粉塵采樣用空白玻璃纖維濾膜，分別放入上述已恒重的稱量瓶中，平行15份，放入105℃干燥箱中干燥1 h后取出，放在干燥器內(nèi)冷卻0.5 h，取出稱重，如此反復直至恒重。

4.4.3暴露后恒重（濾膜）上述恒重后，打開15只稱量瓶的蓋子，將濾膜暴露于空氣中，約5 min后，再蓋上稱量瓶蓋子，放入105℃干燥箱中干燥1 h后，取出放在干燥器內(nèi)冷卻0.5 h，取出稱重，如此反復直至恒重。

4.4.4試驗數(shù)據(jù)將上述試驗獲得數(shù)據(jù)進行匯總。

4.4.5試驗結論暴露前后兩次恒重主要是檢驗“玻璃纖維濾膜”多次恒重的穩(wěn)定性Δ（m6-m4）。m4、m6均為“稱量瓶+玻璃纖維濾膜”的總重量。

4.5回收率樣品的制作

取15張工作場所中硫酸采樣用空白微孔濾膜（孔徑0.8 μm），用微量注射器按要求定量加入硫酸鉀溶液，自然干燥后分別放入裝有10.0 mL水的燒杯（對應標識1～15）中振搖，放置5 min，搖勻，此液即為樣品溶液＼[5＼]。

分別取5.0 mL樣品溶液至具塞比色管（對應標識1～15）中，放在80℃恒溫水浴鍋內(nèi)加熱，再分別邊攪拌邊緩慢加入過量的氯化鋇溶液，沉淀硫酸鋇。待沉淀完全（過夜）后，將沉淀全量過濾于在穩(wěn)定性試驗中已恒重的15個空白玻璃纖維濾膜上，用鹽酸溶液洗滌后放入原稱量瓶中，放入干燥箱內(nèi)105℃干燥1 h后，取出放在干燥器內(nèi)冷卻0.5 h，取出稱重，如此反復直至恒重。（本實驗采用已恒重的前述15張濾膜。）

6.3沉淀量的確定

從表2的實驗結果可以看出，加入量適當時其回收率均在100.00%左右，而加入量太少，誤差就比較大?？梢姡刂萍尤肓渴侵亓糠治龇☉眉訕嘶厥章实年P鍵，然而加入量是通過沉淀量換算獲得，因此控制加入量也就是控制沉淀量。

沉淀量是通過天平稱量獲得的，所以理想中可獲得的最少沉淀量即為所使用天平的檢出限。本實驗使用最小分度值為0.01 mg的天平，其檢出限為0.10 mg。從回收率的結果來看，最少理論沉淀量宜選取大于10倍的天平檢出限。7結論

7.1重量分析法

重量分析法應該應用標準加入法以提高檢驗質量。通過本文的實驗及數(shù)據(jù)分析可看出，無論從結果判定的符合性還是從平行回收率的精密度來看，在重量分析法中，應用加標回收率技術作為質控手段是可行且有效的。

7.2標準加入法

標準加入法用于重量分析法，與沉淀物的形態(tài)、沉淀量的選擇、濾材的性能、以及沉淀的過程、分離、凈化、恒重等都有密切的關系。

8參考文獻

[1]Harpur Hill， Buxton. The workplace analysis scheme for proficiency （WASP） information for participants＼[M＼].14th. United Kingdom： Health & Safety Laboratory， 2013：15，20.

[2]中華人民共和國衛(wèi)生部.GBZ/T 192.1—2007.工作場所空氣中粉塵測定第1部分：總粉塵濃度＼[S＼].2008.

[3]百度百科.恒重＼[OL＼].（2012-12-13）＼[2013-03-18＼].http：//baike.baidu.com/view/671223.htm.

[4]張虹.加標回收率的測定和結果判斷＼[J＼].石油與天然氣化工，2000，29（1）：50-52.

[5]中華人民共和國衛(wèi)生部.GBZ/T 160.33—2004.工作場所空氣有毒物質測定.硫化物＼[S＼].2006.

（收稿日期：2014-03-21）